一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统及检测方法与流程

本发明涉及一种稀土元素镧的萃取在线检测装置，尤其涉及一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统及检测方法。
背景技术：
：风化壳淋积型稀土矿作为我国重要的稀土矿床类型之一，目前国内针对该类型的稀土矿选冶多采用串级萃取的方法，分离出单一的稀土元素。镧作为风化壳淋积型稀土矿中重要的稀土元素，其质量配分比可达29.09％。因此，分离过程中的质量比检测具有重要意义。现阶段对于稀土矿选冶过程元素配分特征检测一般有通过对稀土矿固体进行检测，如化学分析、icp-ms、icp-aes法，也有对稀土萃取液进行检测的，如edxff、wdxrf等方法。以上方法大都需要依托大型实验设备，取样、制样、检测等过程往往需要几个小时甚至一天的实践，检测的时效性相对滞后。例如现有技术中的化学分析法，需要实验人员在萃取槽中取样，送至相关实验室，样品需要经过沉淀、除杂、稀释、萃取、配置等预处理过程。检测周期较长，所需实验设备种类较多。icp-aes、icp-ms等检测方法的检测流程与化学分析相似，均需要进行样品预处理。此外，该类检测方法的设备成本较高，检测环境要求较为苛刻，实验人员需经过专业技术培训，一般需在专门的检测实验室完成。wdxrf、edxrf等荧光检测方法是近年来出现的可用于稀土选冶的现场检测方法，与传统检测方法相比，该方法对样品预处理程度要求较低。但仍需要大功率的x射线管作为激发源，激发萃取液中多种元素的特征x射线，以实现定量检测的目的。我们以对比文件cn105136831a为例，该专利方法虽然是利用萃取液进行测量，但却是利用能量色散x射线分析稀土元素中镧的质量配分比。在本方法中必须通过x射线对样品进行照射，激发稀土元素中的l系射线荧光，所以必须使用激发源，且该方法需要设置蠕动泵等主动送样装置、以及萃取液回流密封连接管道，导致系统复杂、成本较高。具体可参见图3，图3给出了一种传统的多级萃取槽在线检测系统取样流程示意图，图中，s1为原液池；d1-dn为n个萃取池；c1-cn为n个检测池；t1-tn，为n个萃取液回流通道；从图中可以看出，其设置结构复杂、需单独设计萃取液回流管道，且需依靠“泵”提供动力。所以导致测量结果受环境本底的影响较大，对镧质量配分检测的灵敏度也不高。另外，在萃取效率不断提高的技术背景下，现有的检测方法难以与自动化水平较高的萃取设备匹配，导致生产效率低、产品质量不稳定。因此，迫切需要一种高效、稳定、结构简单、分布式的连续检测系统，实现关键工艺节点的产品质量控制。技术实现要素：本发明的目的就在于提供一种解决上述问题，结构简单、受环境影响小、检测的灵敏度高的一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统及检测方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统，包括一腔体，所述腔体内设有一贯穿其两端的密封连接管道，所述密封连接管道用于流过稀土金属镧的萃取液；所述密封连接管道外的腔体内设有四个伽马射线探测器，密封连接管道内设有流量传感器、密度传感器、腔体外设有伽马能谱仪和plc控制器；四个伽马射线探测器正对密封连接管道，输出端分别经一光电倍增管连接伽马能谱仪，用于探测萃取液中的伽马射线，经光电倍增管放大后形成四路光信号送入伽马能谱仪中；所述伽马能谱仪用于对四路光信号进行分析，得到四路能谱后叠加输出；所述流量传感器、密度传感器用于采集萃取液流速信息v、实时密度信息ρ，发送给plc控制器；所述plc控制器用于设置测量时间t、从叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，结合流速信息v、实时密度信息ρ，并根据下式得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm：s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为0.788mev射线的分支比，值为34.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。所述腔体内顶部和底部，还分别设有一井字形的铅屏蔽环；两铅屏蔽环在四个边角，通过铅屏蔽杆接触，所述铅屏蔽杆分为可拆卸的上半部和下半部，上半部与上方的铅屏蔽环固定连接，下半部与下方的铅屏蔽环固定连接。作为优选：所述腔体横截面为正方形，所述探测器为圆柱csi形探测器，且在密封连接管道的周向上均匀分布。一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统的检测方法，包括以下步骤：(1)建立一基于伽马能谱法的多级分布式镧萃取质量在线检测系统，并将密封连接管道串联在待测萃取液流过的管路上；(2)启动系统，流量传感器、密度传感器对萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ进行采集，四个伽马射线探测器独立探测萃取液中的伽马射线，经光电倍增管分四路入伽马能谱仪，由伽马能谱仪分析后得到四路能谱后叠加形成叠加能谱输出；(3)plc控制器从叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb；并根据下式计算镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm；s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为0.788mev射线的分支比，值为34.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。作为优选：还包括步骤(4)，根据下式计算镧的最小可探测质量mdm；本发明中用于对萃取液中的放射性同位素镧-138能量为0.788mev的伽马射线特征峰进行测量，并通过伽马射线特征峰测量，来计算稀土元素中镧的质量配分比。且通过本发明方法，对镧的检测灵敏度s更高，最小可检测质量mdm更低。具体的：本发明在结构上，探测器为圆柱csi形探测器，实现对管道内流动的萃取液中的镧-138核素的特征伽马射线进行测量。由于探测器在密封连接管道的周向上均匀分布，我们最终是对叠加能谱进行分析，所以能提高对镧-138能量为0.788mev的伽马射线的有效计数na。而探测器在密封连接管道的周向上均匀分布，能在在密封连接管道上围合成一个环，能提高对特征伽马射线的探测效率。设置两个井字形的铅屏蔽环，且两铅屏蔽环通过铅屏蔽杆接触，又因为铅屏蔽杆的结构，使本发明在安装铅屏蔽环时更加容易，且能实现对四个面的有效屏蔽，从而更好的降低测量环境本底nb。本发明中，我们通过公式s＝η·ala·γ、来计算镧的检测灵敏度s，由于提高了na，可以提高伽马能谱仪的检测灵敏η，从而提高镧的检测灵敏度s。本发明利用公式来计算镧的最小可探测质量mdm，由于降低了nb，本发明能有效降低镧的最小可探测质量mdm。本发明的mdm，也就是在一定置信条件下，检测系统可以实现的检测质量最小值，我们通过以下方式来推算，管道内萃取液质量m＝ρ·v·t，可通密度、流速、测量时间t计算获得，是在单边置信概率95％条件下，伽马能谱仪对镧-138特征峰区有效计数的检出限，所以，上述公式可改写为如下方式所：可见，当萃取液的状态稳定时，mdm与特征全能峰区间本底计数nb成正比，与测量时间t成反比。本发明装置，通过有效的结构设计，能降低nb，提高探测效率η，进而有效降低mdm。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提出了一种新的检测装置及方法，该装置通过直接探测萃取液，从萃取液的叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，并结合流速信息v、实时密度信息ρ，可以得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm，和最小可探测质量mdm。本发明克服了现有技术中必须通过固体采样进行检测分析、或者对于萃取液必须依赖主动激发源，激发测量萃取液中天然放射性核素的活度的缺陷。提出了一种从萃取液的能谱中提取伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb来进行dm测量的方法。该方法从萃取液的叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，并结合流速信息v、实时密度信息ρ，可以得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm，和最小可探测质量mdm。(2)本发明的结构简单、安装方便，既可对单级萃取质量进行检测，又可实现多级串联质量流程检测。安装时，直接采用串联方式安装在萃取池间、或者萃取液流通的管道上，无需蠕动泵等附加设备，能有效简化了萃取液回流管路，系统设计更为简单、成本更低。(3)与现有的分光光度在线分析法、x荧光在线分析方法等相比，本发明无需主动激发源，直接测量萃取液中天然放射性核素的活度，属于被动式检测方法，检测结果受仪器自身因素影响更小，能有效避免设备自身对检测结果的影响，且基于本发明的结构，能有效的提高na、降低nb，从而使得对镧的检测灵敏度s更高，最小可检测质量mdm更低。附图说明图1为本发明结构示意图；图2为图1的a-a剖视图；图3为图1内部的分解结构示意图；图4为传统多级萃取槽在线检测系统取样流程示意图；图5为本发明取样流程示意图；图6为图4中一节点的实时测量能谱。图中：1、腔体；2、密封连接管道；3、伽马射线探测器；4、光电倍增管；5、流量传感器；6、密度传感器；7、铅屏蔽环；8、状态指示灯；9、供电与数据接口；10、铅屏蔽杆。具体实施方式下面将结合附图对本发明作进一步说明。实施例1：参见图、图2，一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统，包括一腔体1，所述腔体1内设有一贯穿其两端的密封连接管道2，所述密封连接管道2用于流过稀土金属镧的萃取液；所述密封连接管道2外的腔体1内设有四个伽马射线探测器3，密封连接管道2内设有流量传感器5、密度传感器6、腔体1外设有伽马能谱仪和plc控制器；四个伽马射线探测器3正对密封连接管道2，输出端分别经一光电倍增管4连接伽马能谱仪，用于探测萃取液中的伽马射线，经光电倍增管4放大后形成四路光信号送入伽马能谱仪中；所述伽马能谱仪用于对四路光信号进行分析，得到四路能谱后叠加输出；所述流量传感器5、密度传感器6用于采集萃取液流速信息v、实时密度信息ρ，发送给plc控制器；所述plc控制器用于设置测量时间t、从叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，结合流速信息v、实时密度信息ρ，并根据下式得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm：s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为0.788mev射线的分支比，值为34.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。所述腔体1内顶部和底部，还分别设有一井字形的铅屏蔽环7；两铅屏蔽环7在四个边角，通过铅屏蔽杆10接触，所述铅屏蔽杆10分为可拆卸的上半部和下半部，上半部与上方的铅屏蔽环7固定连接，下半部与下方的铅屏蔽环7固定连接。所述腔体1横截面为正方形，所述探测器为圆柱csi形探测器，且在密封连接管道2的周向上均匀分布。一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)建立一基于伽马能谱法的多级分布式镧萃取质量在线检测系统，并将密封连接管道2串联在待测萃取液流过的管路上；(2)启动系统，流量传感器5、密度传感器6对萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ进行采集，四个伽马射线探测器3独立探测萃取液中的伽马射线，经光电倍增管4分四路入伽马能谱仪，由伽马能谱仪分析后得到四路能谱后叠加形成叠加能谱输出；(3)plc控制器从叠加能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb；并根据下式计算镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm；s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为0.788mev射线的分支比，值为34.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。还包括步骤(4)，根据下式计算镧的最小可探测质量mdm；为了更好的描述，我们结合图1和图2，将四个伽马射线探测器3，分别标记成a1-a4，将四个光电倍增管4分别标记成b1-b4。测量时，为了保证数据的准确度，我们一般会在探测到萃取液流量稳定后，才开始进行测量。我们还可以在腔体1外壁设置状态指示灯8、和供电与数据接口9，状态指示灯8能用来指示各种传感器等设备是否正常工作、或者流速、密度是否稳定等。可根据需要进行设置。供电与数据接口9用于为内部的各用电单元供电。实施例2：参见图1到图5，我们在实施例1的基础上，给出一种应用本发明装置及方法的实施例2。(1)首先，我们需要建立多个如实施例1中所述的一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统。其次，按照图5进行安装。图5中，我们设s1为原液池，e1-en为n个萃取池，也就是n级萃取池，而基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统也为n个，分别标记为q1-qn。从本实施例中可以看出：对比图4，本发明无需主动激发源，直接测量萃取液中天然放射性核素的活度，属于被动式检测方法，检测结果受仪器自身因素影响更小。本实施例中，液体的流向为：带有稀土金属镧的原液，首先置于原液池s1中，并通过管道依此连接多级萃取池，γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统就安装在管道上，具体的，是通过密封连接管道2串联在管道上。那么q1-qn，能分别对e1-en流出的过稀土金属镧的萃取液进行分析和检测。我们将q1-qn作为检测节点，我们在q2处进行探测，该节点位于萃取池e2、e3之间。我们将其串联在e2、e3之间的管道上。该节点处的待测萃取液的流速v为5.235l/min，密度ρ为1.2kg/l，且内部天然放射性核素的活度已知，如表1所示：表1管道中天然放射性核素u系，th系，40k的比活度(bq/ml)u系th系40k3.750.440.15这些天然放射性核素，构成了管道中萃取液的放射性本底。(2)开启q2，流量传感器5、密度传感器6同时监测、采集萃取液流速信息v为5.235l/min、实时密度信息ρ为1.2kg/l；伽马射线探测器3、光电倍增管4、伽马能谱仪形成检测系统，连续不断测量萃取液中天然放射性核素138l的伽马能谱，图6为检测管道中萃取液连续流动条件下，检测系统持续测量60秒的能谱测量结果，能谱图中包括：天然的放射性本底以及镧-138的0.788mev的伽马辐射特征峰；(3)plc控制器从图6的能谱中提取镧-138中能量为0.788mev的伽马射线的特征峰计数na为220；、特征全能峰区间本底计数nb为590；，并根据下式计算镧的检测灵敏度s，值为2.7countperminute/g，萃取液中镧的质量dm＝81g，和最小可探测质量mdm；s＝η·ala·γη为伽马能谱仪的探测效率，它受na、as约束，为一个定值，值为15.74％，不同的待测萃取液对应的as不同。γ为0.788mev射线的分支比，也为一个定值，值为34.5％，ala为天然镧的比活度，也为一个定值，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。我们还可以根据步骤(4)，计算镧的最小可探测质量mdm；由于nb为590/min，γ为34.5％，测量时间t为1min，萃取液流速v为5.235l/min、实时密度ρ为1.2kg/l，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，可以得出，最小可探测质量mdm为5.2％。实施例3，为了说明本发明能降低检测系统获取的镧的最小可探测质量，我们利用本发明装置及方法，选择了7份萃取液样品，通过本发明系统及方法后，系统获取的镧的最小可探测质量。这七份萃取液样品具有不同u系、th系、40k比活度条件，具体可参见表2：表2某级萃取液中天然放射性核素u系，th系，40k的比活度(bq/ml)测试序号u系th系40kmdm％14.307.560.305.4421.477.260.173.4930.096.840.171.8840.157.280.212.0350.146.780.201.9860.2098.620.226.3470.135.580.141.83目前，镧的检测方法都是实验室内的方法，icp-aes、ms、xrf等，对表2所述7个样品分别采用icp-aes、xrf、化学发光分析法、极谱及伏安法、催化动力荧光光度法进行测量并与本发明方法测量结果进行对比，得到其最小可检测质量，具体可参见表3：表3现有分析技术对镧的最小可检测质量从表3，可知，本发明的优点检出限低于化学发光分析法和极谱及伏安法，与xrf方法相近。但测量条件更为简单，无需复杂设备和制样、预处理过程，能够实现在线进行检测。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12