一种浸入式镧萃取现场检测系统及检测方法与流程

本发明涉及一种镧萃取过程中的在线检测系统及方法，尤其涉及一种浸入式镧萃取现场检测系统及检测方法。
背景技术：
：风化壳淋积型稀土矿作为我国重要的稀土矿床类型之一，目前国内针对该类型的稀土矿选冶多采用串级萃取的方法，分离出单一的稀土元素。镧作为风化壳淋积型稀土矿中重要的稀土元素，其质量配分比可达29.09％。因此，分离过程中的质量比检测具有重要意义。现阶段对于稀土矿选冶过程元素配分特征检测一般有通过对稀土矿固体进行检测，如化学分析、icp-ms、icp-aes法，也有对稀土萃取液进行检测的，如edxff、wdxrf等方法。以上方法大都需要依托大型实验设备，取样、制样、检测等过程往往需要几个小时甚至一天的实践，检测的时效性相对滞后。例如现有技术中的化学分析法，需要实验人员在萃取槽中取样，送至相关实验室，样品需要经过沉淀、除杂、稀释、萃取、配置等预处理过程。检测周期较长，所需实验设备种类较多。icp-aes、icp-ms等检测方法的检测流程与化学分析相似，均需要进行样品预处理。此外，该类检测方法的设备成本较高，检测环境要求较为苛刻，实验人员需经过专业技术培训，一般需在专门的检测实验室完成。wdxrf、edxrf等荧光检测方法是近年来出现的可用于稀土选冶的现场检测方法，与传统检测方法相比，该方法对样品预处理程度要求较低。但仍需要大功率的x射线管作为激发源，激发萃取液中多种元素的特征x射线，以实现定量检测的目的。我们以对比文件cn105136831a为例，该专利方法虽然是利用萃取液进行测量，但却是利用能量色散x射线分析稀土元素中镧的质量配分比。在本方法中必须通过x射线对样品进行照射，激发稀土元素中的l系射线荧光，所以必须使用激发源，且该方法需要设置蠕动泵等主动送样装置、以及萃取液回流密封连接管道，导致系统复杂、成本较高。另外，在萃取效率不断提高的技术背景下，现有的检测方法难以与自动化水平较高的萃取设备匹配，导致生产效率低、产品质量不稳定。因此，迫切需要一种高效、稳定、结构简单、分布式的连续检测系统，实现关键工艺节点的产品质量控制。技术实现要素：本发明的目的就在于提供一种解决上述问题，能有效提高镧萃取过程在线检测灵敏度、降低在线检检出限的一种浸入式镧萃取现场检测系统及检测方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种浸入式镧萃取现场检测系统，包括一腔体，所述腔体内设有一水平贯穿其两端的检测管道，所述检测管道用于流过镧萃取液；所述检测管道底部设有一朝向其中心的凸起，所述凸起为圆柱形，凸起内设有高纯锗探测器，所述高纯锗探测器正对检测管道内部，顶部与凸起的顶部贴合，外壁包覆有隔热棉，底部设有一屏蔽环，所述屏蔽环底部与凸起底部平齐；所述检测管道内设有流量传感器、密度传感器、腔体外设有伽马能谱仪和plc控制器，所述流量传感器、密度传感器和伽马能谱仪的输出端连接plc控制器；所述流量传感器、密度传感器分别用于采集萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ；所述高纯锗探测器输出端连接伽马能谱仪，用于探测萃取液中的伽马射线并经伽马能谱仪分析得到能谱；所述plc控制器用于用于设置测量时间t、从能谱中提取镧-138中能量为1.435mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，结合流速信息v、实时密度信息ρ，并根据下式得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm：s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为1.435mev射线的分支比，值为65.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。作为优选：所述检测管道采用不锈钢材料或pvc材料制成，若为不锈钢材料，所述检测管道内设有一耐腐蚀层，所述耐腐蚀层材料为聚四氟乙烯及其衍生物。作为优选：所述检测管道横截面为圆环形，内径为30cm、外径为32cm，凸起的尺寸为15cm*12cm，壁厚1mm，所述隔热棉厚度为2cm。作为优选：所述高纯锗探测器相对探测效率≥120％，采用电制冷方式，包括冷指和信号线，所述冷指和信号线从铅屏蔽环中部的孔中引出。一种浸入式镧萃取现场检测系统的检测方法，包括以下步骤：(1)建立一浸入式镧萃取现场检测系统，并将检测管道串联在待测萃取液流过的管路上；(2)启动系统，流量传感器、密度传感器对萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ进行采集，高纯锗探测器探测萃取液中的伽马射线，送入伽马能谱仪中分析得到测量能谱并输出；(3)plc控制器从叠加能谱中提取镧-138的1.435mev特征峰计数na、该特征全能峰区间本底计数nb；并根据下式计算镧的检测灵敏度s、和萃取液中镧的质量dm；s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为1.435mev射线的分支比，值为65.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。作为优选：还包括步骤(4)，根据下式计算镧的最小可探测质量mdm；本发明中用于对萃取液中的放射性同位素镧-138能量为1.435mev的伽马射线特征峰进行测量，并通过伽马射线特征峰测量，来计算稀土元素中镧的质量配分比。且通过本发明方法，对镧的检测灵敏度s更高，最小可检测质量mdm更低。本发明在结构上，检测管道采用不锈钢材料或pvc材料制成，若为不锈钢材料，所述检测管道内设有一耐腐蚀层，所述耐腐蚀层材料为聚四氟乙烯及其衍生物。是因为萃取液具有一定的腐蚀性，若采用不锈钢材料的话，需要使用耐腐蚀层。探测器为高纯锗探测器，实现对管道内流动的萃取液中的镧-138核素的1.435mev特征伽马射线的测量。检测管道底部设有凸起，而探测器位于凸起中，相当于“浸入”萃取液中，增加了探测器的探测立体角，能增加对能量为1.435mev的伽马射线特征峰有效计数na。同时探测器“浸入”在萃取液中，也可实现对周围环境放射性本底的“自屏蔽”，即降低本底计数降低nb。我们在高纯锗探测器外壁包覆有隔热棉，目的是：探测器性能受工作温度影响，除内置制冷部件外，在本设计中隔热棉可使凸起内的温度相对恒定，降低管道内萃取液温度变化对探测器性能的影响。底部设有一屏蔽环，用于屏蔽自然环境中u系、th系和40k的天然放射性核素衰变的伽马射线干扰，以及可能存在的其他天然、人工放射性核素产生的伽马射线干扰，进而实现进一步降低本底计数nb的目的。根据公式可知，提高na，降低nb，能有效提高了特征峰的峰背比ξ。本发明中，我们通过公式s＝η·ala·γ、来计算镧的检测灵敏度s，由于提高了na，可以提高伽马能谱仪的检测灵敏η，又因为ala为天然镧的比活度，为常量，γ为1.435mev射线的分支比，也为常量，值为65.5％％。所以从公式可知，能提高镧的检测灵敏度s。本发明利用公式来计算镧的最小可探测质量mdm，由于降低了nb，本发明能有效降低镧的最小可探测质量mdm。本发明的mdm，也就是在一定置信条件下，检测系统可以实现的检测质量最小值，我们通过以下方式来推算，式中，ld是伽马能谱仪对镧-138特征峰区有效计数的检出限，m为管道内的萃取液质量，公式为m＝ρ·v·t，可通密度、流速、测量时间t计算获得。而是在单边置信概率95％条件下，伽马能谱仪的计数率的检出限，所以，上述公式可改写为如下方式所：可见，当萃取液的状态稳定时，mdm与特征全能峰区间本底计数nb成正比，与测量时间t成反比。本发明装置，通过有效的结构设计，能降低nb，提高探测效率η，进而有效降低mdm。该公式中，特征峰区内本底计数由伽马能谱仪测量；而γ、ala、η为常量，ρ、v可由流量、密度传感器得知；t为测量时间，由检测系统设定。可见，当萃取液的状态稳定时，mdm与本底计数成正比，与测量时间成反比。将一体化成型的测量管道与萃取离心机管道相连接，测量仪器串联在多级萃取离心机的工艺流程中，无需“蠕动泵”等附加设备。与现阶段基于分光光度在线分析法、x荧光在线分析方法等在线分析方法相比，无需单独设计萃取液样品回流管道。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提出了一种新的检测装置及方法，利用装置通过直接探测萃取液，从萃取液的叠加能谱中提取镧-138中能量为1.435mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，并结合流速信息v、实时密度信息ρ，可以得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm，和最小可探测质量mdm。本发明克服了现有技术中必须通过固体采样进行检测分析、或者对于萃取液必须依赖主动激发源，激发测量萃取液中天然放射性核素的活度的缺陷。提出了一种从萃取液的能谱中提取伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb来进行dm测量的方法。该方法从萃取液的叠加能谱中提取镧-138中能量为1.435mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，并结合流速信息v、实时密度信息ρ，可以得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm，和最小可探测质量mdm。(2)本发明的结构简单、安装方便，既可对单级萃取质量进行检测，又可实现多级串联质量流程检测。安装时，直接采用串联方式安装在萃取池间、或者萃取液流通的管道上，无需蠕动泵等附加设备，能有效简化了萃取液回流管路，系统设计更为简单、成本更低。(3)与现有的分光光度在线分析法、x荧光在线分析方法等相比，本发明无需主动激发源，直接测量萃取液中天然放射性核素的活度，属于被动式检测方法，检测结果受仪器自身因素影响更小，能有效避免设备自身对检测结果的影响，且基于本发明的结构，能有效的提高na、降低nb，从而使得对镧的检测灵敏度s更高，最小可检测质量mdm更低。附图说明图1为本发明结构示意图；图2为图1中检测管道的a-a剖视图；图3为图1中检测管道的b-b剖视图图4为传统多级萃取槽在线检测系统取样流程示意图；图5为本发明取样流程示意图；图6为本发明测量过程中的全谱图；图7为图6中箭头区域展开后的经处理的实时测量本底能谱图。图中：1、腔体；2、检测管道；3、高纯锗探测器；4、隔热棉；5、流量传感器；6、密度传感器；7、屏蔽环；8、状态指示灯；9、供电与数据接口；10、凸起。具体实施方式下面将结合附图对本发明作进一步说明。实施例1：参见图1到图3，一种浸入式镧萃取现场检测系统，包括一腔体1，所述腔体1内设有一水平贯穿其两端的检测管道2，所述检测管道2用于流过镧萃取液；所述检测管道2底部设有一朝向其中心的凸起10，所述凸起10为圆柱形，凸起10内设有高纯锗探测器3，所述高纯锗探测器3正对检测管道2内部，顶部与凸起10的顶部贴合，外壁包覆有隔热棉4，底部设有一屏蔽环7，所述屏蔽环7底部与凸起10底部平齐；所述检测管道2内设有流量传感器5、密度传感器6、腔体1外设有伽马能谱仪和plc控制器，所述流量传感器5、密度传感器6和伽马能谱仪的输出端连接plc控制器；所述流量传感器5、密度传感器6分别用于采集萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ；所述高纯锗探测器3输出端连接伽马能谱仪，用于探测萃取液中的伽马射线并经伽马能谱仪分析得到能谱；所述plc控制器用于用于设置测量时间t、从能谱中提取镧-138中能量为1.435mev的伽马射线的特征峰计数na、特征全能峰区间本底计数nb，结合流速信息v、实时密度信息ρ，并根据下式得到镧的检测灵敏度s、萃取液中镧的质量dm：s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为1.435mev射线的分支比，值为65.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。所述检测管道2采用不锈钢材料或pvc材料制成，若为不锈钢材料，所述检测管道2内设有一耐腐蚀层，所述耐腐蚀层材料为聚四氟乙烯及其衍生物。所述检测管道2横截面为圆环形，内径为30cm、外径为32cm，凸起10的尺寸为15cm*12cm，壁厚1mm，所述隔热棉4厚度为2cm。所述高纯锗探测器3相对探测效率≥120％，采用电制冷方式，包括冷指和信号线，所述冷指和信号线从铅屏蔽环7中部的孔中引出。本实施例中，高纯锗探测器3为堪培拉gx12021型探测器，若采用其他型号探测器亦可实现同样效果，则均属于本发明申请保护范围。一种浸入式镧萃取现场检测系统的检测方法，包括以下步骤：(1)建立一浸入式镧萃取现场检测系统，并将检测管道2串联在待测萃取液流过的管路上；(2)启动系统，流量传感器5、密度传感器6对萃取液的流速信息v、实时密度信息ρ进行采集，高纯锗探测器3探测萃取液中的伽马射线，送入伽马能谱仪中分析得到测量能谱并输出；(3)plc控制器从叠加能谱中提取镧-138的1.435mev特征峰计数na、该特征全能峰区间本底计数nb；并根据下式计算镧的检测灵敏度s、和萃取液中镧的质量dm；s＝η·ala·γ式中：η为伽马能谱仪的探测效率，γ为1.435mev射线的分支比，值为65.5％，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。(4)根据下式计算镧的最小可探测质量mdm；测量时，为了保证数据的准确度，我们一般会在探测到萃取液流量稳定后，才开始进行测量。我们还可以在腔体1外壁设置状态指示灯8、和供电与数据接口9，状态指示灯8能用来指示各种传感器等设备是否正常工作、或者流速、密度是否稳定等。可根据需要进行设置。供电与数据接口9用于为内部的各用电单元供电。例如：检测管道2与萃取离心机进行串联，在萃取工艺过程中，萃取液通过检测管道2；流量传感器5对检测管道2内的流量进行实时监控；待萃取液流量稳定后，状态指示灯8闪烁；腔体1内的高纯锗探测器3开始对管道内流动的萃取液中进行自动检测，测量其中伽马射线能谱，发送给plc控制器，由其中内置的数据处理系统计算其中的稀土元素镧的质量配分量，检测结果在可在本地存储或通过供电与数据接口9上传至主控室，以上测量过程均由计算机软件控制完成。由图4可知，本发明涉及的一种浸入式镧萃取现场检测系统及方法，将一体化检测管道2串联在多级萃取离心机的工艺流程中，无需“蠕动泵”等附加设备。与现阶段基于“分光光度在线分析法、x荧光在线分析方法”等在线分析方法相比，无需单独设计萃取液回流管道。本发明的采样系统设计更为简单、成本更低。实施例2：参见图1到图5，我们在实施例1的基础上，给出一种应用本发明装置及方法的实施例2。(1)首先，我们需要建立多个如实施例1中所述的一种基于γ能谱法分布式镧萃取在线检测系统。其次，按照图4进行安装。图4中，我们设s1为原液池，e1-en为n个萃取池，也就是n级萃取池，本发明的浸入式镧萃取现场检测系统也为n个，分别标记为q1-qn。从图中可以看出，本发明无需主动激发源，直接测量萃取液中天然放射性核素的活度，属于被动式检测方法，检测结果受仪器自身因素影响更小。图4中，液体的流向为：带有稀土金属镧的原液，首先置于原液池s1中，并通过管道依此连接多级萃取池，本发明的浸入式镧萃取现场检测系统就安装在管道上，具体的，是通过检测管道2串联在管道上。那么q1-qn，能分别对e1-en流出的过稀土金属镧的萃取液进行分析和检测。我们将q1-qn作为检测节点，我们在q2处进行探测，该节点位于萃取池e2、e3之间。我们将其串联在e2、e3之间的管道上。该节点处的待测萃取液的流速v为5.235l/min，密度ρ为1.2kg/l，且内部天然放射性核素的活度已知，如表1所示：表1管道中天然放射性核素u系，th系，40k的比活度(bq/ml)u系th系40k3.750.440.15这些天然放射性核素，构成了管道中萃取液的放射性本底。(2)开启q2，流量传感器5、密度传感器6同时监测、采集萃取液流速信息v为5.235l/min、实时密度信息ρ为1.2kg/l；高纯锗探测器3、伽马能谱仪形成检测系统，连续不断测量萃取液中天然放射性核素138l的伽马能谱，所述天然放射性核素138l的伽马能谱包括了天然放射性核素、和138la；连续测量的全谱如图6、图7所示。由图中可见，本发明可使镧-138特征峰区无其他核素伽马射线干扰，此外，该峰区的本底值nb已经被降低至0.7～0.85/min。(3)plc控制器从图6的能谱中提取镧-138中能量为1.435mev的伽马射线的特征峰计数na为20；特征全能峰区间本底计数nb为13.8；并根据下式计算镧的检测灵敏度s，值为0.24countperminute/g，萃取液中镧的质量dm＝82g，和最小可探测质量mdm；s＝η·ala·γη为伽马能谱仪的探测效率，它受na、as约束，为一个定值，值为0.7％，不同的待测萃取液对应的as不同。γ为1.435mev射线的分支比，也为一个定值，值为65.5％，ala为天然镧的比活度，也为一个定值，值为826.63bq/kg，as为待测萃取液中镧-138的活度。我们还可以根据步骤(4)，计算镧的最小可探测质量mdm；由于nb为13.8/min，γ为65.5％，测量时间t为1min，萃取液流速v为5.235l/min、实时密度ρ为1.2kg/l，ala为天然镧的比活度，值为826.63bq/kg，可以得出，最小可探测质量mdm为2.6‰。实施例3，为了说明本发明能降低检测系统获取的镧的最小可探测质量，我们利用本发明装置及方法，选择了7份萃取液样品，通过本发明系统及方法后，系统获取的镧的最小可探测质量。这七份萃取液样品具有不同u系、th系、40k比活度条件，具体可参见表2：表2某级萃取液中天然放射性核素u系，th系，40k的比活度(bq/ml)测试序号u系th系40kmdm‰14.300.370.302.9621.470.350.171.9030.090.330.171.1640.150.360.211.2850.140.330.201.2560.204.820.222.7970.130.270.141.09目前，镧的检测方法都是实验室内的方法，icp-aes、ms、xrf等，对表2所述7个样品分别采用icp-aes、xrf、化学发光分析法、极谱及伏安法、催化动力荧光光度法进行测量并与本发明方法测量结果进行对比，得到其最小可检测质量，具体可参见表3：表3现有分析技术对镧的最小可检测质量从表3，可知，本发明的优点检出限低，比化学发光分析法和极谱及伏安法，与xrf方法低近1个数量级。但测量条件更为简单，无需复杂设备和制样、预处理过程，能够实现在线进行检测。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12