电位计式传感器用传感器元件及其制造方法与流程

[0001]
本发明涉及一种电位计式传感器用传感器元件、电位计式传感器以及制造电位计式传感器用传感器元件的方法。


背景技术：

[0002]
电位计式传感器用于化学、生物化学、制药、生物技术、食品技术、水管理和环境测量技术的许多领域中的实验室和工艺测量技术中，用于对测量介质、尤其是测量液体进行分析。电位计式传感器使得能够检测化学物质的活度如离子活度以及液体中相关的测量变量。也将待测量活度或浓度的物质称为分析物。测量介质可以是测量液体如水溶液、乳液或悬浮体。
[0003]
电位计式传感器通常包含测量电极和参比电极以及用于检测测量值和进行信号处理的传感器电路。测量电极和参比电极可以在能够浸入测量液体中的测量探针中组合。该测量探针可以还包含传感器电路或传感器电路的至少一部分。所述测量探针能够通过电缆或无线方式连接至更高级别的单元如测量变送器(measuring transducer)、电子操作装置、计算机或控制器以进行通信。所述更高级别的单元能够用于进一步处理通过测量探针检测到的测量信号或测量值以及用于操作测量探针。
[0004]
与测量介质接触时，测量电极形成作为测量介质中分析物活度的函数的电位，而参比电极提供与分析物浓度无关的稳定的参比电位。传感器电路生成模拟或数字测量信号，所述测量信号代表测量电极与参比电极之间的电压(电位差)，因此代表测量介质中分析物的活度。测量信号可以从传感器电路输出到更高级别的单元，所述更高级别的单元进一步处理测量信号。也可以部分或全部地对测量探针中的传感器电路中的测量信号进行进一步处理。
[0005]
常规的电位计式传感器的参比电极通常被设计为第二类型的电极，例如银/氯化银参比电极，并且被导电连接至传感器电路。它可以包含壳体和参比元件如涂布有氯化银的银线，所述参比元件布置在壳体中并且在测量操作中通过包含在壳体中的参比电解质和电化学桥(例如隔膜片)与测量液体发生电解导电接触和/或离子传导接触。
[0006]
测量电极包含形成电位的传感器元件，所述形成电位的传感器元件根据电位计式传感器的类型包含离子选择性膜。这种测量电极的实例是离子选择性电极(ise)。常规的离子选择性电极具有被离子选择性膜封闭并容纳与膜接触的内部电解质的壳体。离子选择性电极还包含与内部电解质接触的端子引线。端子引线导电连接至传感器电路。如果用于测量的离子选择性膜与测量介质接触，则所述膜选择性地与测量介质中包含的特定离子物种相互作用，即与分析物相互作用。改变测量介质中离子的活度或浓度会导致测量介质与通过内部电解质与离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡伽伐尼电压(galvanic voltage)发生相对变化。这种离子选择性电极即选择性地检测测量液体中水合氢离子活度的电极的一种特殊情况是已知的ph玻璃电极，所述ph玻璃电极包含玻璃膜作为形成电位的传感器元件。此处和下文中使用的术语“离子选择性层”、“膜”或“电极”是指离子敏感的层、
膜或电极，其电位优选主要受分析物如特定离子类型或ph值的影响，其中不排除层、膜或电极对其它类型离子的交叉敏感性，但优选低。术语“离子选择性玻璃”是指适合于形成这种离子选择性层、膜或电极的玻璃。
[0007]
长期以来一直试图改善电位计式传感器的测量电极的设计以达到节省成本、简化制造、以及更高的稳健性和更长的使用寿命的目标。一种屡次被采用的方法是使用固体端子引线，所述固体端子引线不需要接触离子选择性膜的内部电解质。
[0008]
在wo 2018/069491 a1中描述了具有固体端子引线的离子选择性电极(也称为固定接触电极)。该电极包含具有离子选择性层的测量元件，所述离子选择性层在工作期间与测量介质接触并且对于锂离子是传导性的。此外，该测量元件具有导电层，所述导电层包含金属锂、锂(0)合金或导电锂化合物。该测量元件还包含固体电解质层，所述固体电解质层布置在离子选择性层与导电层之间。该测量元件包含一系列其它层，所述其它层用于保护含锂的导电层免受氧气或水分的影响并与离子选择性层接触。因此，该传感器元件的制造需要用于构造层堆叠体的一系列单独步骤并且相应地是复杂的。
[0009]
在教科书h.galster,"ph-messung—grundlagen,methoden,anwendungen,"[ph测量—基本原理、方法、应用、装置],vch verlagsgesellschaft mbh,weinheim,1990,第135
–
136页中描述了提供具有固体端子引线的电极的一些其它方法。这些方法中的一种是由所谓的搪瓷电极(enamel electrodes)形成的，所述搪瓷电极通常由组成不同的多个层构建，最上层由ph选择性搪瓷层形成。
[0010]
关于术语“搪瓷电极”或“离子或ph选择性搪瓷层”应注意以下内容：根据定义/标签标准，由ral deutsches institut f
ü
r g
ü
tesicherung und kennzeichnung e.v.[ral德国质量保证和认证研究所，注册协会]提供的自2007年7月的ral注册ral-rg 529 a2，将通过完全或部分熔化基本上氧化的原料而制成的玻璃质材料称为搪瓷。将由此制得的无机制备物与添加剂一起以一层或多层的形式施加于由金属或玻璃制成的工件并在高于480℃的温度下熔合。(离子选择性)搪瓷层的基础成分为例如硅氧化物、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化铝等氧化物中的一种或多种。除了ral定义之外，adolf dietzel和hans kyri的定义也是常见的，根据该定义，搪瓷是一种优选玻璃状的凝固组合物，其通过利用无机的、主要是氧化的组合物，部分地利用聚集体进行熔化或烧结来制造，所述组合物以一个或多个层的形式待熔合或已经熔合至金属或玻璃的工件。
[0011]
因此，在这些定义的类型中，在下文中将使用ral定义中使用的方法或通过将玻璃熔合到基材上或熔合至基材而施加于金属基体的诸如ph玻璃的离子选择性玻璃称为离子选择性搪瓷层，或者在具体对水合氢离子具有选择性的搪瓷层的情况下，称为ph搪瓷层，并且将相应的电极称为搪瓷电极。
[0012]
搪瓷电极的特点是具有高的机械稳定性，并且能够通过提供覆盖探针的与工序接触的所有部分的搪瓷涂层来卫生地进行设计。因此，它们能够特别有利地用于食品工业的工序中和需要频繁提纯的化学工序中。
[0013]
在上述h.galster的教科书中提供了搪瓷电极的两个实例。在第一个实例中，将绝缘搪瓷层布置在铁基材上，将银层布置在绝缘搪瓷层上，并且将ph选择性搪瓷层布置在银层上。在该实例中，该银层用作用于测量搪瓷电极的电位的电端子引线。在第二个实例中，将pt/pd层施加至镁橄榄石的陶瓷基材，在其上施加cuo/feo的胶粘氧化物层，并且在其上
施加macinnes玻璃的ph选择性搪瓷层。通过厚膜技术施加所述各个层。根据丝网印刷工序施加最终的离子选择性层。为此目的使用带有合适粘合剂的磨碎的macinnes玻璃的糊料，随后在850℃下焙烧。
[0014]
从现有技术中提到的用于电位计式传感器的传感器元件的制造相对复杂，并且需要一些或甚至多个单独的制造步骤。


技术实现要素：

[0015]
因此，本发明的目的是提供一种电位计式传感器用传感器元件，所述传感器元件具有固体端子引线并且易于制造。本发明的另一个目的是提供一种制造这种传感器元件的简单方法。
[0016]
该目的通过根据项1的传感器元件和根据项7的方法来实现。在从属权利要求中列出了有利的实施方式。
[0017]
根据本发明的电位计式传感器用传感器元件包含：
[0018]
由金属合金形成的基材和布置在所述基材上的离子选择性搪瓷层(enamel layer)，
[0019]
其中所述金属合金包含至少一种过渡金属并且其中所述离子选择性搪瓷层含有一定比例的所述过渡金属的氧化物，
[0020]
并且其中诸如离子传导过渡区和/或电子传导过渡区的导电过渡区布置在所述基材与所述搪瓷层之间并且含有处于不同氧化态的所述过渡金属。
[0021]
经由过渡区与搪瓷层导电连接的基材用作传感器元件的固体端子引线，并且能够与电位计式传感器电路导电连接，所述电位计式传感器电路构造为对与测量介质接触的传感器元件的相比于参比电位的电极电位进行检测。此外，该基材能够用来将传感器元件、特别是搪瓷层机械稳定。该离子选择性搪瓷层可以是ph选择性搪瓷层。
[0022]
以各种氧化态存在于过渡区中的过渡金属和离子选择性搪瓷层中所述一定比例的过渡金属氧化物有助于离子选择性玻璃的导电性。因此，与具有大致相当的机械稳定性的常规离子选择性搪瓷传感器元件相比，能够降低根据本发明的传感器元件的阻抗。
[0023]
可以通过如下方法来制造根据本发明的传感器元件，所述方法作为中心制造步骤包括用离子选择性玻璃对基材的表面进行上搪瓷，所述离子选择性玻璃可以例如已经含有所述过渡金属氧化物。如下所述，通过将玻璃熔合至或将玻璃粉末或搪瓷制备物如搪瓷浆施加至基材表面并随后进行热处理，能够进行上搪瓷。任选地，例如通过钝化能够预先将基材的表面进行预处理或调节。这种预处理或调节能够有助于所述过渡区的形成。在上搪瓷期间的温度下，在产生搪瓷层的同时，在搪瓷层与基材之间的界面区域中通过扩散和/或氧化还原工序形成至少一部分过渡区。所述过渡区可以包含在基材与离子选择性搪瓷层之间的中间层，所述中间层包含处于各种氧化态的所述过渡金属。由于在基材与离子选择性搪瓷层之间的界面区域中的扩散过程，特别是在通过对基材上搪瓷来施加搪瓷层期间，所述过渡区可能延伸到传感器元件的离子选择性搪瓷层中和/或延伸到基材中。
[0024]
在搪瓷层中和/或已经在用于制备搪瓷层的搪瓷制备物中以氧化形式以及在基材的金属合金中以金属形式(氧化态为0)包含的所述过渡金属可以例如为：锰、钴、钒或铬。所述金属合金和搪瓷制备物中还可以有利地存在多种不同的过渡金属，例如锰和钴。如果基
材的金属合金包含一种或多种与搪瓷层的玻璃中所含过渡金属相比更贱的金属，则在制得的搪瓷层与基材之间的界面处发生腐蚀过程，这导致在基材与搪瓷层之间形成枝晶和机械联锁。由此改善了搪瓷层对基材的粘附性。
[0025]
所述基材可以例如是由金属合金形成的本体(body)，或者可以由布置在基体、特别是金属或陶瓷基体上的由金属合金制成的至少一个层形成。所述基材形成传感器元件的固体端子引线。如果将基材设计为层，则它可以例如通过将由金属合金制成的板或膜放置在基体上并通过将所述板或膜牢固地结合到基体上来制造。
[0026]
所述金属合金可以例如为钢、不锈钢或贵金属类合金，所述贵金属类合金可以例如包含钴和铂。这样的贵金属类合金可以例如是饰品合金如ptco5或pt950co50以及pt670co330。(在此，数字是指各合金组分的质量分数)。
[0027]
所述离子选择性搪瓷层可以由离子选择性玻璃、特别是ph膜玻璃形成，所述离子选择性玻璃包含过渡金属的氧化物作为添加剂。任选地，所述离子选择性玻璃可以包含其它添加剂。
[0028]
所述离子选择性搪瓷层可以由多个搪瓷层形成。例如，它可以包含多个离子选择性玻璃的层。所述离子选择性搪瓷层还可以任选地具有设置在基材与离子选择性玻璃层之间的一个或多个电子传导搪瓷基层和/或离子传导搪瓷基层。形成一个或多个搪瓷基层的搪瓷可以具有与设置在其上的离子选择性玻璃层不同的组成。一个或多个这种搪瓷基层在搪瓷层的包含离子选择性玻璃的那些层与基材之间建立导电接触，并且能够任选地另外实现一个或多个离子选择性玻璃层对基材的改善的粘附性。所述一个或多个搪瓷基层可以还含有处于一种或多种不同氧化态的过渡金属的氧化物。
[0029]
所述搪瓷层的离子选择性玻璃可以至少由如下成分形成：硅氧化物(sio2)、至少一种碱金属氧化物(r2o，其中r＝li、na、k、rb或cs)、至少一种碱土金属氧化物(ro，其中r＝mg、ca、sr、ba)和至少一种所述过渡金属的氧化物。任选地，形成离子选择性玻璃的组分可以包含多种碱金属氧化物和/或多种碱土金属氧化物。任选地，所述离子选择性玻璃可以包含其它添加剂如氧化硼(b2o3)。
[0030]
如果将传感器元件用于ph测量，则所述离子选择性玻璃可以有利地包含钠和/或锂的氧化物。如果将传感器元件用于钠离子的测量，则所述离子选择性玻璃可以包含氧化钠。
[0031]
在有利的实施方式中，传感器元件包含能够连接至电位计式传感器电路的前置放大器和/或阻抗变换器(impedance transformer)。所述前置放大器的一个输入可以连接至用作传感器元件的导电电位端子引线的基材上；第二输入可以处于壳体电位或传感器电路的虚拟接地处以作为参比电位。例如，如果传感器元件是电位计式传感器的部件，其中它用作测量电极，并且所述电位计式传感器还具有参比电极和传感器电路，所述传感器电路构造为检测测量电极与参比电极之间的电压并且产生作为该电压的函数的测量信号，则前置放大器或阻抗变换器能够用于提高测量信号的信噪比。如果离子选择性层具有高阻抗，则这是特别有利的。
[0032]
所述前置放大器可以布置在前述基体内的空腔中，或者布置在至少部分地包围传感器元件的壳体中，或者布置在电绝缘材料的护套中，所述护套包围至少包含其间具有过渡区的搪瓷层和基材的单元。
[0033]
本发明还涉及一种电位计式传感器，所述电位计式传感器包含：
[0034]
至少一个根据上述实施方式中任一项的传感器元件；参比电极；以及与所述传感器元件和所述参比电极导电连接的传感器电路，其中所述传感器电路构造为检测传感器元件与参比电极之间的电位差。
[0035]
根据本发明的制造电位计式传感器用传感器元件、特别是根据上述实施方式中任一项的传感器元件的方法包括如下步骤：
[0036]
将离子选择性、尤其是ph选择性搪瓷层施加至基材，
[0037]
其中所述基材由包含过渡金属的金属合金形成，并且其中所述搪瓷层包含一定比例的过渡金属的氧化物，并且
[0038]
其中在施加搪瓷层期间在基材与搪瓷层之间形成导电过渡区如电子传导过渡区和/或离子传导过渡区，并且所述导电过渡区包含多种(即至少两种)不同氧化态的过渡金属。
[0039]
通过这种方法得到的搪瓷传感器元件已经是具有完全功能的，并且适合于测量测量液体中的离子浓度或ph值。在开始时给出的定义的意义上，上搪瓷步骤，即施加离子选择性搪瓷层的步骤，可以包括：施加搪瓷制备物并随后进行热处理以形成布置在基材上的搪瓷层；或者将形成搪瓷层的玻璃熔合在或到基材上。由此，此处和下面描述的方法能够以非常简单的方式用于制造电位计式传感器用传感器元件。例如，所述方法能够用于制造如上所述的传感器元件。
[0040]
例如，可以将离子选择性搪瓷层直接施加至基材。任选地，可以在将搪瓷层施加至基材之前对所述基材进行预处理或调节(condition)。任选的预处理可以包括对随后要施加离子选择性搪瓷层的基材表面进行清洁和/或调节。
[0041]
在施加离子选择性搪瓷层期间形成的过渡区可以包含离子传导中间层和/或电子传导中间层，所述中间层包含处于不同氧化态的过渡金属。
[0042]
在第一实施方式中，将离子选择性搪瓷层施加至基材可以包括如下步骤：
[0043]
将离子选择性玻璃、特别是ph玻璃的搪瓷制备物施加至基材，其中所述玻璃可以包含一定比例的过渡金属的氧化物；并且随后
[0044]
对施加至所述基材的搪瓷制备物进行热处理以形成离子选择性搪瓷层。
[0045]
在所述方法的可能变体中，搪瓷制备物最初可以不含所述过渡金属或不含所述过渡金属的氧化物。在这种方法变体中，过渡金属仅存在于形成基材的合金中，并且任选地存在于基材表面上的氧化物层中。在施加和热处理期间，过渡金属的氧化物尤其是处于多种不同氧化态的氧化物，能够通过氧化还原和/或扩散过程进入制得的离子选择性搪瓷层，从而在基材与搪瓷层之间形成过渡区，其中过渡金属以不同的氧化态存在。所述过渡区可以(根据在上搪瓷工序期间选择的条件)延伸到离子选择性搪瓷层中，使得完成的传感器元件的离子选择性搪瓷层包含一定比例的至少一种所述过渡金属的氧化物。根据该方法变体制造的传感器元件的离子选择性搪瓷层在垂直于基材与离子选择性搪瓷层之间的界面的方向上具有至少一种所述过渡金属的氧化物的浓度梯度。根据上搪瓷期间化学和热条件的选择，离子选择性搪瓷层的远离基材并且靠近用于与测量介质接触的表面的区域可以基本上不含过渡金属的氧化物。
[0046]
在所述方法的可能的其它变体中，所述搪瓷制备物可已经包含一定比例的至少一
种所述过渡金属的氧化物。不论在施加搪瓷制备物和热处理期间可能发生并且可能改变制得的过渡区的化学组成的任何另外氧化还原和扩散过程如何，通过这种方法变体得到的传感器元件的离子选择性搪瓷层都包含一定比例的至少一种所述过渡金属的氧化物。
[0047]
可以在700℃～1050℃之间的温度下对施加至基材的搪瓷制备物进行热处理。在此温度下，在数分钟内例如在<10分钟内、优选在<5分钟内、特别优选在<4分钟内形成上述过渡区。所述过渡区可以采取离子选择性搪瓷层与基材之间的界面区域中的中间层的形式。
[0048]
所述搪瓷制备物可以制成至少包含离子选择性玻璃、特别是ph玻璃的玻璃粒子的粉末，或者制成至少包含离子选择性玻璃、特别是ph玻璃的玻璃粒子的悬浮体或糊料。如上所述，所述离子选择性玻璃可以由至少如下组分形成：硅氧化物(sio2)、至少一种碱金属氧化物(r2o，r＝li、na、k、rb或cs)、至少一种碱土金属氧化物(ro，r＝mg、ca、sr、ba)和至少一种所述过渡金属的氧化物。所述玻璃可以任选地包含其它添加剂。
[0049]
在第二实施方式中，将离子选择性搪瓷层施加至基材可以包括将包含一定比例的过渡金属氧化物的离子选择性玻璃的玻璃体放置到基材上，并将该玻璃体熔合至基材以形成离子选择性搪瓷层。可以例如通过在炉中进行热处理或通过用气火焰或激光加热来进行熔合。在有利的方法的实施方式中，所述工序中的温度至少暂时在700℃～1050℃之间的范围内。
[0050]
在另外的实施方式中，将离子选择性搪瓷层施加至基材可以包括将离子选择性玻璃的熔体、尤其是含有一定比例的过渡金属氧化物的熔体施加至基材、并视情况合适通过限定的快速冷却工序使所述熔体凝固以形成所述离子选择性搪瓷层。可以例如通过积极地控制或调节搪瓷层的温度来实现限定的冷却。在所有情况下，所述离子选择性玻璃可以是ph玻璃。
[0051]
所述施加离子选择性搪瓷层可以包括施加多个单独的搪瓷层。所述单独的搪瓷层可以由离子选择性玻璃形成。也可以将至少一个电子传导搪瓷基层和/或离子传导搪瓷基层直接施加至基材，并将至少一个离子选择性玻璃的层施加至所述至少一个搪瓷基层。用于制造导电搪瓷基层的搪瓷制备物可以包含玻璃粒子，所述玻璃粒子的化学组成与用于由离子选择性玻璃制造层的搪瓷制备物中所包含的离子选择性玻璃的玻璃粒子的不同。所述至少一个搪瓷基层和由离子选择性玻璃形成的所述至少一个搪瓷层两者都可以包含处于一种或多种不同氧化态的过渡金属的氧化物。
[0052]
在此处描述的所有方法的实施方式中，离子选择性搪瓷层可以以常规方式在空气中施加。或者，在此处所述的所有方法的实施方式中，搪瓷层可以全部或部分地在无氧气或低氧气气氛下或在惰性气体下施加。通过控制气氛中存在的氧气含量，能够影响和/或具体调节存在于过渡区和/或搪瓷层中的过渡金属的各氧化阶段的各自比例。
[0053]
存在于过渡区中的过渡金属的氧化态的比例可以进一步受到化学或物理结合在搪瓷层的玻璃中的氧的影响。为此目的，例如，可以选择上述至少一个搪瓷基层的组成，使得在搪瓷基层的成分与布置在其上的包含离子选择性玻璃的层之间的氧化还原反应以及扩散或对流过程影响过渡区和/或搪瓷层中存在的过渡金属氧化态比例的期望比例的设定。
[0054]
在此处提出的所有方法的实施方式中使用的离子选择性玻璃可以是ph玻璃或者
是钠、钾、或锂选择性玻璃，尤其包含一定比例的也在基材的金属合金中包含的过渡金属的一种或多种过渡金属氧化物。如果传感器元件用于电位计式ph测量，则可以使用含锂和/或钠的ph玻璃。无钠的含锂玻璃对在测量介质中的钠离子的交叉敏感性降低，而含钠的玻璃通常更容易通过上搪瓷而施加至基材。所述玻璃可以按上面关于传感器元件的各种有利实施方式的描述所描述的来构成。
[0055]
所述离子选择性搪瓷层可以例如由相继并且一个在另一个之上地施加至基材的一个或多个层形成，以确保其作为封闭层完全覆盖基材。如上所述，多层搪瓷层中靠近基材的一个或多个基层可以由电子传导和/或离子传导搪瓷形成，其组成不同于形成布置在该一个或多个基层上的层的离子选择性玻璃。所述一个或多个基层在基材与离子选择性玻璃的覆盖层之间提供导电接触。所述一个或多个基层也能够提供离子选择性搪瓷层对基材的改善的粘附性。
[0056]
在一个可能的实施方式中，所述基材可以是由金属合金形成的本体。它可以是例如棒或板或片的形式的实心或薄壁本体。
[0057]
在另一种可能的实施方式中，所述基材可以由布置在基体上的至少一个层形成，所述基体可以是金属或陶瓷的基体，其中所述至少一个层由金属合金构成。
[0058]
在施加搪瓷制备物之前，可以对基材进行调节，特别是钝化。所述调节可以包括热预处理或等离子体预处理。所述调节能够在基材表面上形成氧化物层，其包含处于不同氧化态的过渡金属。能够使用所选择的工序根据具体的目标来调节氧化物层中过渡金属的各氧化态的比例。以这种方式制造的氧化物层的厚度可以为0.1～5μm之间，优选小于2μm。所述氧化物层可以用于在随后的基材上搪瓷期间影响过渡区的形成。例如，它能够促进过渡区的形成。由于所述氧化物层能够具有限定的组成和品质，所述组成和品质取决于在基材调节期间普遍使用的反应条件，所以它也能够通过上搪瓷工序期间熔化的搪瓷制备物或玻璃来确保基材表面的限定润湿。这导致均匀且无缺陷的搪瓷层。这伴随着改善的对机械负载的稳定性和改善的传感器元件的传感行为。
[0059]
所述基材的调节可以包括例如在烘箱中利用火焰或利用激光的热处理。或者，所述基材的调节可以包括例如在氧等离子体中对表面进行等离子体处理。所述调节也可以利用气相涂布法如(反应)溅射、cvd(化学气相沉积)、ald(原子层沉积)沉积氧化物层来实施。
[0060]
所述调节可以至少部分地在无氧气或低氧气惰性气体气氛中实施。
[0061]
所述方法可以还包括如下步骤：用电绝缘材料如玻璃包覆至少包含搪瓷层和基材的单元，从而以这种方式形成的护套使得在传感器元件的用于与测量介质接触的区域中仅搪瓷层的不面向基材的表面保持开放。接触所述基材的电导体可以穿过护套，从而从护套外部接触所述基材。
[0062]
包覆包含搪瓷层和基材的单元的方法步骤可以包括：
[0063]
将包含玻璃粒子的粉末或者是包含玻璃粒子的悬浮体或糊料施加至所述单元；和
[0064]
对施加的粉末或悬浮体或糊料进行热处理以形成形成护套的玻璃层。
[0065]
或者，包覆可以还包括将玻璃熔体施加至所述单元并且将所述玻璃熔体冷却或者用塑料或陶瓷对所述单元进行插入成型。
[0066]
本发明还包括根据上述方法、例如在此处所述的方法变体之一中制造的传感器元件。所述传感器元件可以具有上述传感器元件的结构和功能特性。根据上述方法制造的传
感器元件可以用作电位计式传感器中的测量电极，用于测量测量液体中的离子浓度或ph值。所述电位计式传感器可以还具有电位稳定的参比电极和测量电路，由此所述测量电路根据参比电极与测量电极之间的电压而生成测量信号。
附图说明
[0067]
接下来，根据附图中所示的示例性实施方式，对本发明进行更详细地说明。
[0068]
它们显示：
[0069]
图1是根据第一示例性实施方式的电位计式传感器用传感器元件的示意性纵向截面图；
[0070]
图2是具有根据第一示例性实施方式的传感器元件的电位计式传感器的示意性纵向截面图；并且
[0071]
图3是根据第二示例性实施方式的电位计式传感器用传感器元件的示意性纵向截面图。
具体实施方式
[0072]
图1以纵向截面示意性显示了根据第一示例性实施方式的电位计式传感器用传感器元件1。传感器元件1具有由金属合金制成的棒状体形式的基材3和离子选择性搪瓷层7，所述离子选择性搪瓷层7用作传感器层并且直接布置在用于与液体、尤其是含水测量介质5接触的传感器元件1前部中的基材3上。构成基材3的金属合金例如是钢并且包含至少一种过渡金属，所述过渡金属除了氧化态0之外还能够呈现至少两个另外的彼此不同的稳定氧化态。这种过渡金属的实例为钴、锰、铬或钒。
[0073]
在本实例中，搪瓷层7基于对钠或ph敏感的玻璃，例如mcinnes玻璃、corning 015玻璃或从us 3,458,422已知的玻璃之一，其包含一定比例的至少一种所述过渡金属的氧化物作为添加剂。在us 3,458,422中提及的玻璃包含一定比例的li2o并且不含na2o，使得利用这些玻璃之一的传感器层进行ph测量的交叉敏感性降低。然而，作为替代，可以使用含有钠的ph玻璃或含有钠且基本不含锂的ph玻璃。搪瓷层7可以以一个在另一个之上的方式布置的一个或多个层的形式施加至基材3。形成搪瓷层7的玻璃可以包含单一的过渡金属氧化物或处于不同氧化态的过渡金属的多种氧化物或不同过渡金属的多种氧化物，所述过渡金属各自可以呈现除了氧化态0之外的多个彼此不同的稳定氧化态并且所述过渡金属也包含在基材3中。
[0074]
在基材3与搪瓷层7之间形成电子传导过渡区和/或离子传导过渡区9。例如，所述过渡区9可以形成为中间层。所述过渡区9和搪瓷层7的厚度在图1中以大大放大的方式显示。通过上搪瓷在施加搪瓷层7期间至少部分地形成过渡区9，并且所述过渡区9包含基材和搪瓷中包含的处于多种不同氧化态的过渡金属。在基材3与施加至基材3以用于上搪瓷的玻璃或玻璃浆料或搪瓷制备物之间的界面处发生的氧化还原过程和扩散过程影响过渡区9的厚度和化学组成。此外，由于腐蚀和/或枝晶的形成而可以在所述过渡区中发生基材表面的粗糙化，这能够改善搪瓷层7在基材上的粘附性。即使在上搪瓷之后，所述过渡区仍保持稳定，并且是离子传导和/或电子传导的。
[0075]
基材3和过渡区9用作形成端子引线(也称为固体端子引线)的固态接触，以用于测
量在与测量介质5接触的离子选择性搪瓷层7处形成的电极电位。在背面侧，即在其不面向测量介质5的一侧上，基材3包含接触点10，在所述接触点10处电导体11如金属线或导体轨道(conductor track)电连接至基材3。该导体11可以连接至电位计式传感器的传感器电路。
[0076]
此外，所述传感器元件1包含护套12，所述护套12在本实例中由绝缘搪瓷层形成。或者，所述护套可以由聚合物而不是玻璃搪瓷层形成。它紧密地包围形成基材3的本体以及层7和9的边缘区域，使得没有液体、特别是没有测量介质5到达基材3。
[0077]
可以使用与将金属基材上搪瓷有关的已知方法制造所述护套12。例如在ep 1 231 189 a1中可以发现用于护套12的合适材料和用于将护套12施加至由在其间布置有过渡区9的基材3和离子选择性搪瓷层7形成的单元的合适方法。通过将玻璃组合物的粒子施加至基材3和搪瓷层7并随后进行热处理能够制造所述护套12。
[0078]
有利地，形成搪瓷层7的玻璃、护套12和基材3的热膨胀系数彼此匹配，即，理想地选择各自的材料，使得它们的热膨胀系数之差小于10％，或甚至小于5％。已知的ph玻璃的热膨胀系数为约10-6
k-1
；例如，corning 015玻璃的膨胀系数为11
×
10-6
k-1
，或者从us 3,458,422已知的玻璃的膨胀系数为9.3
×
10-6
k-1
～10.4
×
10-6
k-1
。如果基材3的热膨胀系数高于离子选择性搪瓷层7的热膨胀系数，则是有利的。
[0079]
图2显示了利用作为测量电极的传感器元件1和参比电极13来测量分析物离子的活度或浓度或者是依赖于其的测量变量如ph值的电位计式传感器100的示意性纵向截面图。
[0080]
所述传感器元件1在结构上基本上对应于图1中所示的传感器元件1。所述传感器元件1包含离子选择性搪瓷层7作为传感器层，所述离子选择性搪瓷层7施加至由金属合金制成并用作基材3的圆柱体，其中在搪瓷层7与基材之间形成导电过渡区9。所述过渡区9可以形成为基材3与离子选择性搪瓷层7之间的中间层。如图1所示的传感器元件1那样，金属合金包含至少一种过渡金属，所述过渡金属也以氧化的形式包含在搪瓷层7中并且以多种不同的氧化态存在于过渡区9中。所述传感器元件1还包含绝缘搪瓷或聚合物的护套12，所述护套包围基材3，仅使搪瓷层7的用于与测量介质接触的表面开放，并且使基材3和搪瓷层7或过渡区9的边缘区域与液体介质绝缘。
[0081]
所述参比电极13可以设计为第二类型的常规电极，例如设计为银/氯化银电极。在此处显示的实例中，参比电极13包含管状壳体19，所述管状壳体19包围基材3的护套12的区域、并且在其面对测量介质的前端处被环形隔膜片21封闭。隔膜片21可以例如由塑料(例如ptfe)或多孔陶瓷(例如zro2陶瓷)形成。形成在护套12与壳体19之间的环形腔室包含参比电解质如kcl溶液，其中浸渍有参比元件23如涂布有氯化银的银电极。作为隔膜片21的替代，参比电极13可以还具有其它接点，所述其它接点在参比电解质与测量介质之间建立离子传导接触和/或电解质接触。包含参比电解质的环形腔室在其背面侧例如通过浇铸或胶粘剂粘合而封闭。
[0082]
所述基材3经由第一电连接器11连接至传感器电路25，从而形成电位计式传感器100的测量电极。所述传感器电路25容纳在电子壳体27中，所述电子壳体27连接至传感器100的参比电极和测量电极。所述参比元件23通过浇铸或粘合从环形腔室中出来，并且还与传感器电路25连接。所述传感器电路25构造为对因隔膜片21和离子选择性搪瓷层7与测量
介质接触而在测量电极1与参比电极13之间引起的电压进行检测。该电压是离子选择性搪瓷层7上存在的分析物离子的活度的函数。所述传感器电路25可以构造为产生代表检测到的电压的测量信号并将其输出到例如测量变送器，所述测量变送器与传感器电路25连接并对测量信号进行处理，并体现为使用预定的校准函数由其确定分析物离子的离子浓度的测量值，或者如果将电位计式传感器100设计为ph传感器，则确定ph值的测量值。或者，所述传感器电路25也可以构造为确定测量值并且经由接口29将其输出到测量变送器或其它操作或显示装置。
[0083]
图3示意性地显示了电位计式传感器用传感器元件1的另一个示例性实施方式。该传感器元件1具有基体31，所述基体31由陶瓷或玻璃陶瓷制成并且在所述基体31上以层的形式布置由金属合金形成的基材3。所述层可以由结合到、粘胶方式结合到或以其它方式连接至所述基体的金属合金的板或片形成，或者可以通过涂布或沉积方法来施加。所述基体的陶瓷可以例如为锆氧化物陶瓷或氧化铝陶瓷。
[0084]
将用作传感器层的离子选择性搪瓷层7施加至基材3。在搪瓷层7与基材3之间布置过渡区9。所述过渡区9例如可以是中间层或者它可以包含中间层。如上述实例中那样，所述基材3的金属合金包含至少一种过渡金属，所述过渡金属也以氧化的形式包含在离子选择性搪瓷层7中并且以不同的氧化态存在于在上搪瓷期间形成的过渡区9中。
[0085]
所述过渡区9是电子传导和/或离子传导性的，并且与基材3一起形成传感器元件1的固体端子引线。在接触点10处，所述基材在其背面侧与电导体11接触，所述电导体11穿过基体31并且能够将传感器元件1连接至电位计式传感器的传感器电路。由基体31、基材3、过渡区9和离子选择性搪瓷层形成的单元被嵌入玻璃护套12中，所述玻璃护套12仅在离子选择性搪瓷层7的表面区域开放，并且它使基材3与基体31之间以及基材3与上覆层之间的界面与测量介质绝缘开。
[0086]
任选地，所述传感器元件可以包含前置放大器和/或阻抗变换器(此处未示出)，其用于提高传感器元件或具有传感器元件的电位计式传感器的测量信号的信噪比。如果离子选择性搪瓷层具有高阻抗，则在靠近离子选择性搪瓷层的信号路径中集成前置放大器是特别有利的。
[0087]
包含在此示出的传感器元件1作为测量电极的电位计式传感器可以具有参比电极，所述参比电极也完全由层堆叠体形成并且其电位端子引线设计为固体端子引线。两个电极都可以布置在诸如电路板或非导电陶瓷的共同基体上，并且可以通过电线如在基体上延伸的导体路径连接至传感器电路。以这种方式，可以实现非常紧凑的电位计式传感器。
[0088]
为了制造如图1～3中所示的传感器元件，基材3的上搪瓷可以以如下方式实施：
[0089]
在第一方法变体中，可以将离子选择性玻璃的玻璃体(例如玻璃板)放置并熔合至基材3上。在这种情况下，应达到800℃～850℃之间范围内的温度以确保包含过渡金属的混合价态氧化物的导电过渡区9与离子选择性搪瓷层7一起形成。在不含锂而是含钠的ph选择性玻璃或钠选择性玻璃的情况下，已经证明该方法是合适的，但是它也能够用于含锂的玻璃，例如含锂的ph选择性玻璃。
[0090]
在第二方法变体中，可以将搪瓷制备物例如由离子选择性玻璃的玻璃粒子形成的粉末或者是包含离子选择性玻璃的玻璃粒子的悬浮体或糊料施加至基材3的表面并在短时间内加热到800℃～850℃之间的温度。作为热处理的结果，一方面形成搪瓷层7，另一方面
同时形成至少一部分过渡区9。已证明，这种方法非常适用于含钠和/或锂的离子选择性搪瓷层7的施加。
[0091]
在两种方法变体中，为了影响过渡区9的组成，特别是过渡区9中存在的不同氧化态的各种过渡金属的氧化物的比例，可以在空气中或在无氧气或低氧气的惰性气体气氛下实施上搪瓷。
[0092]
在这两种方法变体中，搪瓷制备物或玻璃体的离子选择性玻璃可以最初都不含过渡金属。当将搪瓷制备物或玻璃体施加至基材时，可以在施加期间普遍使用的温度下在基材与搪瓷层之间的界面区域中形成不同氧化态的过渡金属的氧化物，可能是玻璃和/或气氛中的氧参与了氧化还原和扩散过程。所述过渡金属氧化物能够从界面扩散到离子选择性搪瓷层中。以这种方式，在基材与离子选择性搪瓷层之间形成过渡区9，所述过渡区9延伸到后者中并且包含处于不同氧化态的过渡金属。由于过渡金属氧化物扩散到离子选择性搪瓷层7中，因此凝固的搪瓷层包含一定比例的至少一种所述过渡金属的氧化物。过渡区9在搪瓷层冷却和凝固后保持稳定，并形成电子传导中间层和/或离子传导中间层。根据在离子选择性层7的施加和凝固期间普遍使用的条件，用于与测量液体接触的离子选择性层的外部区域可以保持不含过渡金属。
[0093]
在可选的实施方式中，在上述方法变体中使用的搪瓷制备物或玻璃体的离子选择性玻璃可以已经以一种或多种氧化物的形式包含处于单一或多种不同氧化态的过渡金属。在施加搪瓷层期间，在该变体中还通过在界面区域中发生的氧化还原和扩散过程形成过渡区9，使得过渡金属以多种不同的氧化态存在于过渡区9中，从而形成电子传导和/或离子传导中间层。
[0094]
在所有这些方法变体中，可以在上搪瓷之前对基材3任选地进行钝化，以在基材表面上产生包含各种氧化态的过渡金属的氧化物层。在施加离子选择性搪瓷层7之后，该氧化物层能够作为基材与离子选择性搪瓷层7之间的过渡区9的组分至少部分地保持完整，但是它也可能在施加搪瓷层7期间完全溶解在过渡区9中。
[0095]
所述氧化物层可以通过例如在火焰中、借助于激光、或在炉子中在空气中或在低氧气或无氧气的惰性气体气氛中对基材3的表面进行热处理而产生。类似地，所述氧化物层可以通过在氧等离子体中进行处理或者是通过诸如溅射或气相沉积的涂布工序来制造。通过调节工序条件和在环境气氛中提供的氧的量，能够影响或控制存在于氧化物层中的过渡金属的不同氧化态的比例。这还使得在上搪瓷之后在过渡区9中存在的过渡金属的各种氧化态的比例根据具体目标而被影响。
[0096]
所述氧化物层能够具有不同的功能，这也取决于基材3和离子选择性搪瓷层7的化学组成。例如，它能够用于改善离子选择性搪瓷层7对基材3的粘附性。为此，在施加搪瓷层7期间在界面处发生并涉及氧化物层的氧化还原和腐蚀过程能够例如导致搪瓷层与基材3之间的粘附性得以改善。
[0097]
所述氧化物层还能够用于通过在上搪瓷期间的搪瓷制备物或通过在熔化期间的离子选择性玻璃确保基材3的限定润湿，这是因为通过钝化期间普遍使用的条件能够具体调节其化学组成以及由此调节其结构和表面性能。在施加搪瓷层7期间基材表面的均匀润湿导致非常均匀、低缺陷的搪瓷层7，这继而对以此方式制造的传感器元件1的传感器性能产生积极的影响。