本发明属于化学分析检测领域，具体涉及一种用于二维气质检测食用油挥发物质的微波提取方法。
背景技术：
：：我国油料面积23838千公顷，总产4939.5万吨，油菜、花生、大豆、芝麻等是最重要的油料作物，植物油料油脂是日常膳食中的重要组成部分。然而，油料油脂品质检测现状不能令人满意，品质评价长期以来仅能对含油量、蛋白质、脂肪酸等常规指标检测。风味作为消费者选择食用油种类主要因素，长期靠鼻子嗅、易受主观影响，而现有的电子鼻检测灵敏度低，油脂风味挥发物质组成复杂、稳定性差。挥发物质微波提取法一般分为微波辅助水蒸气蒸馏提取法和无溶剂微波提取法。微波辅助水蒸气蒸馏提取法是结合微波和水蒸气蒸馏技术的一项很有潜力提取技术，该方法节省时间与提取溶剂，产物率较高。无溶剂微波提取技术(sfme)是利用微波体系中新鲜样品本身的水分或者干燥样品提前润湿的水分来吸收微波能量，进而达到提取挥发性物质的目的。sfme已被应用于芳香植物的挥发油、小豆蔻精油等物质的提取；该方法省时、经济，已被广泛应用。但是，以上两种微波提取方法都是利用被提取样品中的水分或外加的水分吸收微波能实现提取目的，不能直接应用于植物油类非极性基质中挥发物质的提取。因此，发明一种新型用于二维气质检测食用油挥发物质的微波提取方法，对于提升食用油风味品质具有重要意义。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种用于二维气质检测食用油挥发物质的微波提取方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种用于二维气质检测食用油挥发物质的微波提取方法，包括如下步骤：(1)将食用油倒入微波反应釜中，加入片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂；(2)对步骤(1)的食用油混合体系施加微波辐射，收集产生的挥发物质蒸气并冷凝，得到挥发物冷凝液。上述方案中，所述的片层羰基铁粉粒度为μm级。上述方案中，步骤(1)所述片层羰基铁粉的制备方法为：按质量比将1～5g球型羰基铁粉与40～200g氧化锆磨球均匀混合，加入100～500ml丙酮，置于超细搅拌磨机中进行球磨，工作频率为10-40hz，在室温下球磨后，用蒸馏水和无水乙醇清洗，离心收集制备的羰基铁粉，然后再40～60℃烘箱干燥10～14h，制备好的片层羰基铁粉保存于样品管中。上述方案中，所述片层羰基铁粉的质量和乙腈饱和的正己烷体积的比例为5g～15g：100ml～300ml。上述方案中，所述的食用油和片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂的用量：食用油为40～60g，片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂为：200～300ml。上述方案中，步骤(2)所述微波提取功率为300w～600w。上述方案中，步骤(2)中所述微波提取过程中进行机械搅拌，所述搅拌速度为100～200r/min。上述方案中，将获得的挥发物冷凝液干燥，膜过滤以获得用于二维气质待检测样品。上述方案中，所述二维气质检测条件：柱系统：第一维柱为db-5ms柱，第二维柱为db-17ht柱；进样口温度：200～300℃，进样分流比为10/1～30/1；进样体积：1.0～5.0μl；主炉箱升温程序：初温35℃，保持2min，以5℃/min升至220℃后保持5min，第二维炉箱的升温程序比主炉箱高8～12℃；载气(he)流速1.0ml/min；采用液氮冷喷调制模式，调制周期设为3～5s，热吹0.6～1.0s，冷吹1.0～1.4s；调制器补偿温度：28～32℃；溶剂延迟：3～5min；离子源温度：220～240℃；传输线温度：240～260℃；质谱的采集范围m/z35～500amu；采集频率为100spectra/s；检测电压：1200～1700v；电离电压：-70v。按峰面积归一化法，得到各挥发性成分的相对含量。本发明的有益效果：(1)本发明采用片层羰基铁粉和乙腈饱和的正己烷提取组合剂微波提取食用油中挥发物质，片层羰基铁粉作为微波吸收介质；乙腈饱和的正己烷可同时作为稀释溶解剂和挥发物质吸收剂，溶解稀释回收挥发物质，以利于最大限度地提取回收食用油中挥发物质成分。大大缩短了前处理时间，而且微波过程耗时短、耗能少，是一种绿色，快速、高效、节能的提取方法，对环境的污染更小，原料易得，工艺简单，操作方便，耗能低，成本低，效率高。且与传统经典顶空提取法相比，可检测到食用油中更多有效组分如大量杂环类物质，氧化挥发物，含s、n物和苯环类物质等成分。(2)本发明提供的片层羰基铁粉的制备方法利用甲醇溶剂作为形貌控制剂，操作方法简单，成本低，成本低，能制备片层形貌结构均匀的羰基铁粉，为后续的应用提供性能优异的材料。附图说明图1为环己烷溶剂中球磨(a)，甲醇溶剂中球磨12h(b)，18h(c)和24h(d)羰基铁粉高分辨透射电镜图片。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1片层羰基铁粉的制备方法，包括如下步骤：原材料：球型羰基铁粉(纯度≥97％，粒径<3.5μm)购于陕西兴化化学股份有限公司，甲醇和乙腈饱和的正己烷，分析纯，国药集团化学试剂公司，氧化锆磨球，国药集团化学试剂公司。方法：将1g球型羰基铁粉与40g氧化锆磨球均匀混合，加入100ml不同有机溶剂作球磨溶剂，置于qhjm-6超细搅拌磨机中进行球磨，工作频率为20hz，在室温下球磨后，用蒸馏水和无水乙醇清洗，离心收集制备的羰基铁粉，然后再50℃烘箱干燥12h，保存在样品管。不同球磨溶剂的球磨效果：本发明通过强极性甲醇(形状控制剂)，能在铁粉周围形成双电层，增加铁粉间的排斥力，使球型羰基铁粉容易作为单个粒子分散在溶剂中，从而更易受到球磨的挤压冲击，更容易形成小颗粒的片层结构；而在环己烷溶剂中，球型颗粒不易分散，因此，不容易产生碎小颗粒(图1-a)；在较弱极性的乙醇溶剂中，乙醇分子体积大，影响了乙醇作为形状控制剂在羰基铁粉介质中的扩散速度，球磨效率较差，球磨效率是甲醇的1/2，需要2倍时间才能球磨为等粒径的片层结构羰基铁粉。对于纳米尺寸的材料，颗粒小且结构均匀的片层具备大的比表面积，因此对目标物的吸附提取效果更好。球磨最佳时间为18h(图1-c)，从图1中可以看出，球磨12h(图1-b)仍然存在较大的片层结构，随着时间延迟，颗粒的均匀程度逐步提高，但24h(图1-d)与18h，形貌均匀程度相差的幅度不大。实施例2称取菜籽油50.0g，加入片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂中片层羰基铁粉的用量为10g，乙腈饱和的正己烷体积为200ml，加入到500ml反应釜中。设置微波最大功率为300w，机械搅拌器速度为200r/min，体系从室温开始上升至160℃，后恒温至无挥发油蒸馏出；挥发油在外置的冷却循环水中冷凝，收集挥发油的上清液并加入无水硫酸钠干燥，过0.22μm微孔滤膜，-20℃保存，待测。柱系统:第一维柱为db-5ms柱，第二维柱为db-17ht柱；进样口温度：250℃，进样分流比为20:1；进样体积：1.0μl；主炉箱(第一维)的升温程序：初温35℃，保持2min，以5℃/min升至220℃后保持5min；第二维炉箱的升温程序比主炉箱高10℃；载气(he)流速1.0ml/min；采用液氮冷喷调制模式，调制周期设为4s，热吹0.8s，冷吹1.2s；调制器补偿温度：30℃。溶剂延迟：4min；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；质谱的采集范围m/z35～500amu；采集频率为100spectra/s；检测电压：1650v；电离电压：-70v。tofms数据处理：采用leco公司的pegasus4d工作站软件(softwareversion4.32)，设定自动识别信噪比大于100的色谱峰，质谱阈值为10，谱图库为nist/mainlib/replib/reversesearch。按峰面积归一化法，得到各挥发性成分的相对含量(见表1)。表1.菜籽油挥发物成分的全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table1.identificationsofvolatilecomponentsofrapeseedsextractedbygc×gc/tofms注：-.未检出；1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。实施例3称取大豆油50.0g，加入片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂中片层羰基铁粉的用量为10g，乙腈饱和的正己烷体积为300ml，加入到500ml反应釜中。设置微波最大功率为500w，机械搅拌器速度为200r/min，体系从室温开始上升至160℃，后恒温至无挥发油蒸馏出；挥发油在外置的冷却循环水中冷凝，收集挥发油的上清液并加入无水硫酸钠干燥，过0.22μm微孔滤膜，-20℃保存，待测。柱系统:第一维柱为db-5ms柱，第二维柱为db-17ht柱；进样口温度：250℃，进样分流比为20:1；进样体积：1.0μl；主炉箱(第一维)的升温程序：初温35℃，保持2min，以5℃/min升至220℃后保持5min；第二维炉箱的升温程序比主炉箱高10℃；载气(he)流速1.0ml/min；采用液氮冷喷调制模式，调制周期设为4s，热吹0.8s，冷吹1.2s；调制器补偿温度：30℃。溶剂延迟：4min；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；质谱的采集范围m/z35～500amu；采集频率为100spectra/s；检测电压：1650v；电离电压：-70v。tofms数据处理：采用leco公司的pegasus4d工作站软件(softwareversion4.32)，设定自动识别信噪比大于100的色谱峰，质谱阈值为10，谱图库为nist/mainlib/replib/reversesearch。按峰面积归一化法，得到各挥发性成分的相对含量(见表2)。表2.大豆油中挥发物成分的全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table2.identificationsofvolatilecomponentsofsoybeansextractedbygc×gc/tofms注：-.未检出；1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。实施例4称取花生油50.0g，加入片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷提取组合剂中片层羰基铁粉的用量为10g，乙腈饱和的正己烷体积为300ml，加入到500ml反应釜中。设置微波最大功率为600w，机械搅拌器速度为200r/min，体系从室温开始上升至160℃，后恒温至无挥发油蒸馏出；挥发油在外置的冷却循环水中冷凝，收集挥发油的上清液并加入无水硫酸钠干燥，过0.22μm微孔滤膜，-20℃保存，待测。柱系统:第一维柱为db-5ms柱，第二维柱为db-17ht柱；进样口温度：250℃，进样分流比为20:1；进样体积：1.0μl；主炉箱(第一维)的升温程序：初温35℃，保持2min，以5℃/min升至220℃后保持5min；第二维炉箱的升温程序比主炉箱高10℃；载气(he)流速1.0ml/min；采用液氮冷喷调制模式，调制周期设为4s，热吹0.8s，冷吹1.2s；调制器补偿温度：30℃。溶剂延迟：4min；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；质谱的采集范围m/z35～500amu；采集频率为100spectra/s；检测电压：1650v；电离电压：-70v。tofms数据处理：采用leco公司的pegasus4d工作站软件(softwareversion4.32)，设定自动识别信噪比大于100的色谱峰，质谱阈值为10，谱图库为nist/mainlib/replib/reversesearch。按峰面积归一化法，得到各挥发性成分的相对含量(见表3)。表3.花生油挥发物成分的全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table3.identificationsofvolatilecomponentsofpeanutoilextractedbygc×gc/tofms注：-.未检出；1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。实施例5使用经典顶空提取食用油挥发物质，检测条件和识别挥发物结果如下。挥发物成分提取：吸取2.0g待测植物油样加入到20ml顶空瓶中，加入植物油样后顶空瓶封口放置，待测；设定ctc顶空加热装置炉温度为160℃，顶空针140℃，顶空瓶自动放入到加热炉中，加热炉震动速率500rpm，振动方式：间歇式地震动5s停止2s，加热持续30min后用顶空针抽取0.5ml上层气体进样。针抽吸速率为100μl/s，进样速率为500μl/s，进样后气体吹扫进样针0.5min。色谱和质谱条件：gc×gc柱系统：第一维柱为db-5ms柱，第二维柱为db-17ht高温柱；进样口温度：250℃，进样分流比：20:1，总流速：1ml/min；进样体积：5.0μl；主炉箱(第一维)的升温程序：初温35℃，保持2min，以5℃/min升至220℃后保持5min；第二维炉箱的升温程序比主炉箱高10℃；载气为he，流速为1.0ml/min；采用液氮冷喷调制模式，调制周期：4s，热吹0.8s，冷吹1.2s；调制器补偿温度：30℃。溶剂延迟：240s；离子源温度：230℃；电离电压：-70v；传输线温度：250℃；质谱的采集范围m/z35～500amu；采集频率为100spectra/s；检测电压：1650v。tofms数据处理条件：tofms数据处理，采用leco公司的pegasus4d工作站软件(softwareversion4.32)，设定自动识别信噪比大于100的色峰，质谱阈值为10，谱图库为nist/mainlib/replib/reversesearch。按峰面积归一化法，得到各挥发性成分的相对含量。表4菜籽油挥发物成分中相对含量>1％的顶空-全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table4thevolatilecomponentsofrelativecontents>1％inrapeseedoilsusinghs–gc×gc–tof/ms注：1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。表5大豆油挥发物成分中相对含量>1％的顶空-全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table5thevolatilecomponentsofrelativecontents>1％insoybeanoilsusinghs–gc×gc–tof/ms注：1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。表6花生油挥发物成分中相对含量>1％的顶空-全二维气相色谱/飞行时间质谱鉴定结果table6thevolatilecomponentsofrelativecontents>1％inpeanutoilsusinghs–gc×gc–tof/ms注：1tr.一维柱保留时间；2tr.二维柱保留时间。对比经典顶空提取食用油挥发物质的方法，显然以片层羰基铁粉(carbonylironpowders,cip)和乙腈饱和的正己烷作为提取组合剂微波提取方法；针对典型食用油(菜籽油、大豆油、花生油)的提取挥发物质更多，食用油掺伪的识别信息量更大。表7经典顶空提取和微波提取不同食用油(菜籽油、大豆油、花生油)识别化合物个数比较table7comparisonofvolatilecomponentsfromdifferentedibleoils(rapeseedoil,peanutoilandsoybeanoil)extractedbyhs-extractionandmicrowaveextraction当前第1页12当前第1页12