一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法与流程

[0001]
本发明属于珠宝鉴定技术领域，尤其涉及一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法。


背景技术：

[0002]
琥珀是裸子植物(松科、南洋杉科、金松科)或被子植物(豆科、龙脑香科)的液态树脂经过多种地质作用后形成的天然石化树脂，是大分子有机物的混合物。琥珀的形成年代范围较大，常见种类来自于中生代白垩纪至新生代古近纪-新近纪，少数种类来自于三叠纪和侏罗纪，甚至可以追溯至石炭纪(～320ma)。近年来，国际珠宝市场上出现的琥珀以缅甸琥珀、波罗的海琥珀、墨西哥琥珀和多米尼加琥珀为主。这些不同产地的琥珀中，缅甸琥珀的体色以金棕色-棕红色为主，少数为绿色(柳青)，其色泽独特，具有特殊的光学效应(如变色龙珀、紫罗兰珀)。波罗的海琥珀的体色以黄色-红棕色为主，其颜色艳丽，内部特征多样(如蜜蜡、白蜡和血珀等)，近年来备受中国消费者青睐。墨西哥琥珀与多米尼加琥珀大多带有神秘的蓝绿色荧光，这种蓝绿色荧光很可能与化合物perylene含量高低有关，品质较高的蓝珀因产量稀少而供不应求。
[0003]
对琥珀原产地进行判定，是珠宝鉴定领域的工作之一。现有技术中存在通过红外光谱、拉曼光谱、核磁共振波谱等众多技术手段判定琥珀产地的方法。其中，红外光谱只能对琥珀样品进行单次单件的检测，不能同批次大量检测样品，对于产地识别和区分这个测试目的来说，效率较低。与琥珀相关的红外光谱测试方法主要分为反射法和粉末透射法两种，反射法得到的样品红外谱图其噪声信号干扰较大且需要k-k转换，粉末透射法得到的样品红外谱图为有损测试方法，均不适宜琥珀这种中高档宝石。拉曼光谱和
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c核磁共振也需对琥珀进行小范围破坏，均为有损测试，且测试时间较长。由于不同产地的琥珀通常具有部分相同或相近的特征，如果仅仅凭借个人经验通过观察琥珀的外观进行判定，其判定结果不仅缺少客观性和说服力，而且容易产生误判。
[0004]
琥珀按产地分类主要有缅甸琥珀、波罗的海琥珀、墨西哥琥珀、多米尼加琥珀等，不同产地的琥珀也具有亚类。如缅甸琥珀中按颜色可分为红茶珀、金珀、金蓝珀、紫罗兰珀和变色龙琥珀等。蒋欣然等作者在《缅甸琥珀的特殊光学效应》论文中，提出了缅甸琥珀具有磷光效应，研究了缅甸琥珀不同品种(红茶珀、绿茶珀、变色龙珀、金珀)的不同发光中心呈现出不同的磷光寿命。但因为同一个样品的不同发光中心磷光寿命不同，且其测试结果受琥珀样品大小、厚度、激发光源强度及照射时间等众多实验条件的影响，呈现一系列动态的差异性数值，所以该研究仅仅指出了同一缅甸琥珀样品的不同发光中心其发光行为不同，并不能解决本发明所要解决的根据平均磷光寿命判定琥珀产地的技术问题，因此，珠宝鉴定技术领域亟待一种对琥珀产地做出准确鉴定的大批量、快速、无损的判定方法，本发明一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法可以满足此类要求。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述珠宝鉴定技术领域遇到的问题，本发明提出了一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法，包括以下步骤：
[0006]
步骤10：检测琥珀的磷光寿命；
[0007]
步骤20：根据磷光寿命，判定琥珀产地。
[0008]
进一步，所述步骤10中检测琥珀的磷光寿命的方法具体包括：
[0009]
步骤101：通过激发光源对琥珀进行照射，记录琥珀受激发而产生的磷光光子生成速率；
[0010]
步骤102：根据照射时间和磷光光子生成速率，建立时间分辨荧光/磷光光谱图；
[0011]
步骤103：将时间分辨荧光/磷光光谱图的图像拟合为指数衰减拟合函数；
[0012]
步骤104：根据所述指数衰减拟合函数，获得琥珀的磷光寿命值。
[0013]
步骤101中所述激发光源为每平方厘米功率为200-500微瓦的紫外光源；进一步，步骤101中所述激发光源为每平方厘米功率为300微瓦的紫外光源。
[0014]
步骤101中所述紫外光源的波长为353-373nm；进一步，步骤101中所述紫外光源的波长为365nm。
[0015]
步骤101中采用多次“激发-记录”的方式进行检测，包括：
[0016]
步骤1011：通过激发光源对琥珀进行照射，照射时长为t1；
[0017]
步骤1012：照射时间t1结束后，关闭激发光源；通过感光器检测琥珀受激发而产生的磷光光子，记录磷光光子生成速率，记录时长为t2；
[0018]
步骤1013：记录时间t2结束后，判定t2时间内记录的磷光光子生成速率的峰值是否达到第一阈值；若是，结束步骤101；若否，返回步骤1011，进行下一次“激发-记录”的过程。
[0019]
进一步，所述照射时长t1为2-5秒，所述记录时长t2为3-8秒，所述第一阈值为1000-3000。
[0020]
进一步，步骤103中所述指数衰减拟合函数为具有三个寿命项的指数衰减拟合函数，其表达式为：y
(t)
＝a+b1e(-t
/t1)+b2e(-t
/t2)+b3e(-t
/t3)，其中，t为时间变量；a，b1、b2、b3，t1、t2、t3为常数。
[0021]
进一步，所述步骤20中根据磷光寿命判定琥珀产地的基准为：若磷光寿命落入区间0.32370s～0.53880s，判定该琥珀为缅甸琥珀；若磷光寿命落入区间0.00560s～0.01431s，判定该琥珀为波罗的海琥珀；若磷光寿命落入区间0.06352s～0.29090s，判定该琥珀为墨西哥琥珀；若磷光寿命落入区间0.02113s～0.04092s，判定该琥珀为多米尼加琥珀。
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本发明的有益效果在于：
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1.一种检测结果客观性强、准确率高、大批量、快速的基于磷光寿命判定琥珀产地的方法。
[0024]
2.本发明一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法，基于不同产地琥珀的磷光寿命不同的性质，通过磷光寿命对琥珀产地进行区分和判定，并且本方法不对琥珀样品的尺寸做同一要求，不同产地的琥珀样品可为大小不一的不规则形状，也不会因为激发光源的强度和照射时间，影响最终所得的磷光寿命值，为琥珀判定工作提供了一种新的手段；
[0025]
3.采用低功率激发源对琥珀进行照射，避免了判定过程中对琥珀造成损伤；
[0026]
4.采用多次“激发-记录”的方式进行检测，提高了检测结果的精准度；
[0027]
5.采用具有三个寿命项的指数衰减拟合函数，能获得更为准确的琥珀磷光寿命值；
[0028]
6.给出了不同产地的琥珀磷光寿命的对应值，作为琥珀产地判定的基准。
[0029]
7.本发明所述方法能同时对多个琥珀样品进行磷光寿命检测，相同实验条件不仅进一步减小了实验误差，使测量精度更准确，也为批量判定琥珀产地提供了一种新的技术方案，节省了判定时间，更加符合成本经济的理念。
附图说明
[0030]
图1是实施例1基于磷光寿命判定琥珀产地的方法的整体流程示意图；
[0031]
图2是实施例1中检测琥珀的磷光寿命的整体流程示意图；
[0032]
图3是实施例1中通过激发光源对琥珀进行照射，记录琥珀受激发而产生的磷光光子生成速率的整体流程示意图；
[0033]
图4是实施例2中生成的时间分辨荧光/磷光光谱图。
具体实施方式
[0034]
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
[0035]
琥珀的光致发光包括荧光和磷光两种。荧光是电子由第一激发态单线态的最低振动能级跃迁到基态单线态的任一振动能级而发射的光量子，激发光停止照射后，荧光立即消失；而磷光是由第一电子激发态三线态的最低振动能级跃迁到基态单线态任一振动能级发射的光量子，当激发光停止照射后，磷光仍将延续一段时间。磷光能量比荧光小，波长比荧光长，同时磷光寿命也比荧光寿命长。缅甸、波罗的海、墨西哥和多米尼加琥珀存在特殊的磷光现象。当琥珀经某种波长的入射光(通常是紫外线或x射线)照射，吸收光能后进入激发态(通常具有和基态不同的自旋多重度)，然后缓慢地退激发并发出比入射光的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)，当入射光停止后，发光现象持续存在。
[0036]
磷光寿命体现琥珀本身的性质，不受样品大小、厚度、激发光源波长及强度的影响，不同产地琥珀由于其古植物来源、主要化学成分、形成年龄及埋藏环境差异较大，因而其磷光寿命也有较大不同。所以，对于产地未知的琥珀(包括琥珀原石及加工后的琥珀工艺品)，可以利用琥珀的磷光寿命，对其产地进行区分。
[0037]
实施例1：
[0038]
本实施例给出一种基于磷光寿命判定琥珀产地的方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0039]
步骤10：检测琥珀的磷光寿命；
[0040]
步骤20：根据磷光寿命，判定琥珀产地。
[0041]
其中，所述步骤10中检测琥珀的磷光寿命的方法如图2所示，包括：
[0042]
步骤101：通过激发光源对琥珀进行照射，记录琥珀受激发而产生的磷光光子生成速率；
[0043]
优选的，所述激发光源为每平方厘米功率为200-500微瓦的紫外光源(即，假设所述紫外光源均匀照射在待检测的琥珀样品上，接受照射的一平方厘米范围内受到的紫外光
照辐射的强度为200-500微瓦；而非指激发光源的自身电功率或激发功率为200-500微瓦)；具体的，所述激发光源为每平方厘米功率为300微瓦的激光紫外光源。由于琥珀不同于其他无机矿石，为有机物混合体结构，强光照射特别是具有较高能量的紫外光进行长时间照射，将会对琥珀造成不可逆的伤害。例如，夏天正午阳光下一平方厘米范围内的全光谱辐射功率大于160毫瓦，其中紫外线强度大于4000微瓦；而树阴下紫外线强度约为800微瓦、阴天时约为200微瓦。如果琥珀长期在阳光下佩戴，将会出现颜色变深、光泽变暗、珀体裂纹等光老化现象。因此，本发明中将使用较低功率的激发光源，从而避免对琥珀造成损伤。同时，激发光源的功率也不宜过低，避免检测准确度下降或者检测时间过长。
[0044]
优选的，所述紫外光源的波长选择范围为353-373nm，在此范围内，可获得较好的检测效果；更优的，所述紫外光源的波长为365nm。紫外线是波长在10～400nm之间的电磁波，位于可见光和x射线之间。在宝石检测工作中，常用253.7nm短波紫外光和365nm的长波紫外光测试宝石是否具有磷光或荧光。253.7nm短波紫外线具有更高的能量，长时间照射样品容易对样品造成损坏，且有可能会对操作人员身体造成损伤，轻者导致皮肤老化，严重的还可能导致皮肤癌、白内障等，因此不宜在本发明中使用。根据本发明对不同产地琥珀三维荧光图谱特征的研究，发现不同产地琥珀样品在三维荧光光谱图中荧光信号的数量和位置不同，其最佳激发光源的波长也有差异。通过三维荧光光谱图分析可知，缅甸、波罗的海、墨西哥、多米尼加琥珀在激发光波长为353～373nm范围时，均具有强的荧光峰，因此为了得到最佳的磷光效果，优选采用365nm作为测试琥珀磷光寿命。
[0045]
步骤102：根据照射时间和磷光光子生成速率，建立时间分辨荧光/磷光光谱图；具体的，坐标系横轴为步骤101中记录的时间，横坐标零点为记录时间t2的起点(记录时间t2的说明见下文)；坐标系纵轴为步骤101中测量获得的光子生成速率；该图像中的离散点，构成近似指数衰减的函数图像。
[0046]
步骤103：将时间分辨荧光/磷光光谱图的图像拟合为指数衰减拟合函数；
[0047]
优选的，在步骤103中，所述指数衰减拟合函数为具有三个寿命项的指数衰减拟合函数，其表达式为：y
(t)
＝a+b1e(-t
/t1)+b2e(-t
/t2)+b3e(-t
/t3)，其中，t为时间变量；a，b1、b2、b3，t1、t2、t3为常数，通过拟合计算方式获得。通常，指数衰减拟合函数具有多种表达形式，其寿命项越多，函数图像拟合准确度越高，但是计算量越大。本实施例中，选择具有三个寿命项的指数衰减拟合函数，可以在不显著增加计算量的前提下，获得较准确的测量结果，满足判定需求。在具体实施过程中，所述常数可以由光谱测量设备通过附带的软件，自动通过拟合卷积分计算的方式生成。现有的一些光谱仪已经具备了上述功能，例如fls980稳态瞬态荧光光谱仪、fluorolog-3光谱仪等。
[0048]
步骤104：根据所述指数衰减拟合函数，获得琥珀的磷光寿命。所述磷光寿命也由光谱测量设备自动计算获得。
[0049]
在步骤101中，由于采用低功率的紫外光源作为激发光源，测量精度必然不如高功率激发光源。为了克服这一问题，步骤101中优选采用多次“激发-记录”的方式进行检测，如图3所示，包括：
[0050]
步骤1011：通过激发光源对琥珀进行照射，照射时长为t1；优选的，所述照射时长t1为2-5秒；
[0051]
步骤1012：照射时间t1结束后，关闭激发光源；通过感光器检测琥珀受激发而产生
的磷光光子，记录磷光光子生成速率，记录时长为t2；优选的，所述记录时长t2为3-8秒；具体的，所述记录磷光光子生成速率，是指记录从t2起始时刻至t2结束时刻，每单位时间(例如1毫秒)所检测到的磷光光子数量；显然，所述磷光光子生成速率在t2起始时刻具有最高值(峰值)，之后将会逐渐降低。
[0052]
步骤1013：记录时间t2结束后，判定t2时间内记录的磷光光子生成速率的峰值是否达到第一阈值；若是，结束步骤101；若否，返回步骤1011，进行下一次“激发-记录”的过程；优选的，所述第一阈值为1000-3000。
[0053]
具体的，在步骤101中，由于需要关闭激发光源后再进行记录，因此优选采用激光光源。激光光源具有更快的关闭速度，可以避免传统氙灯因关闭速度慢而导致的测量干扰。
[0054]
采用多次“激发-记录”的方式，其原因在于：为避免对琥珀造成损伤，优选采用低功率的激发光源，而此方案将导致测量准确度严重降低。采用多次“激发-记录”的技术方案，每次进行照射的t1时间内，琥珀吸收照射光源提供的能量；在随后的t2时间内，吸收的能量并不会完全释放，因此在后续的多个t2时间中，琥珀积累的能量越来越多，因而释放的磷光光子也会越来越多，直至达到第一阈值。此时，通过光谱测量设备累积记录的数据，便可以较为准确的计算出琥珀的磷光寿命。在具体设置t1、t2和第一阈值的具体数值时应认识到，t1越大、t2越小、第一阈值越大，将会导致检测的时间越长，测量结果也越准确；反之亦然。更优的，也可以多次重复步骤101，获得更多的测量数据，作为后续计算琥珀磷光寿命的依据，也可进一步提高测量准确度。
[0055]
所述步骤20中根据磷光寿命判定琥珀产地的基准为：
[0056]
若磷光寿命落入区间0.32370s～0.53880s，判定该琥珀为缅甸琥珀；若磷光寿命落入区间0.00560s～0.01431s，判定该琥珀为波罗的海琥珀；若磷光寿命落入区间0.06352s～0.29090s，判定该琥珀为墨西哥琥珀；若磷光寿命落入区间0.02113s～0.04092s，判定该琥珀为多米尼加琥珀。
[0057]
具体的，上述区间包括端点值。对判定结果的理解应当是：若检测得到的琥珀磷光寿命落入某区间，则认为该琥珀的产地为该区间对应的产地。由于珠宝鉴定是一个极为复杂的交叉学科，因此在实际应用本发明提供的技术方案时，遇到复杂样品还应充分结合现有的其他检测方法，以求获得更加精准的判定结果。
[0058]
实施例2：
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本实施例给出一种采用实施例1所述方法进行琥珀样品产地鉴定的具体实施过程。
[0060]
待检测琥珀样品8块，尺寸为长3-5厘米、宽3-4厘米、厚约1.5厘米；所述琥珀样品外观呈黄色至棕黄色，质地透明，外表呈树脂光泽等。
[0061]
采用fluorolog-3光谱仪进行磷光光子检测，该设备集成origin软件，具备时间分辨荧光/磷光光谱图生成及展示、指数衰减函数拟合、磷光寿命计算等功能。
[0062]
激发光源为365nm紫外波段激光光源，激光发射功率300微瓦，激光头距离待检测琥珀样品约5厘米，激光由上至下垂直照射，在琥珀样品上表面形成面积约为1平方厘米的圆形光斑。
[0063]
按照实施例1所述方法进行检测。其中，步骤101中照射时长t1为3秒，记录时长t2为4秒，第一阈值取值为2000。
[0064]
通过fluorolog-3光谱仪生成8块样品的时间分辨荧光/磷光光谱图。如图4所示，图中呈现出8条点状曲线，表明8块样品在相同的检测条件下，具有不同的磷光激发属性。
[0065]
通过fluorolog-3光谱仪对8条点状曲线进行拟合，并计算每块样品的磷光寿命。
[0066][0067]
如上述数据所示，是时间分辨荧光/磷光光谱图中某条曲线的指数衰减拟合函数的拟合结果，其中给出了参数a，b1、b2、b3，t1、t2、t3的具体值以及磷光寿命(averagelifetime)的具体值。
[0068]
根据该磷光寿命，即可判定其对应的琥珀样品产地。具体的，上述拟合结果对应的琥珀样品的磷光寿命为0.2908613s，落入了0.06352～0.29090s区间，判定其产地为墨西哥。