一种锂离子电池析锂检测的阻抗测试方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池技术领域，通过向锂离子电池引入参比电极，监测电池负极的阻抗变化无拆解地监测锂离子电池析锂行为的发生与否，以防止电池过度析锂。


背景技术：

[0002]
随着化石能源的日益缩减和新型能源形式的不断开发，传统以石油为动力来源的燃油车正在逐步向清洁可靠以电力为驱动的新能源车转型。而在新能源汽车中，作为动力核心的电池是实现新能源车过渡转型的关键。得益于锂离子电池的稳定性和长循环寿命，目前新能源汽车通常采用锂离子电池作为其能量来源。然而，近年来一些新能源汽车的安全性事故屡见不鲜，并且这些事故通常是由于电池体系的不安全性造成的。在锂离子电池中，造成安全性隐患的因素有很多，石墨负极表面的析锂行为就是其中一种较为常见的诱发因素。
[0003]
一般认为，锂离子电池在较高的电流密度和较低得温度下进行充电时，由电池正极迁移而来的锂离子会以锂金属的形式在石墨负极的表面析出。金属形态的锂析出后，将会带来锂源的损失，同时这部分金属锂还会和电解液反应，诱发放热和气体产生，严重情况下将引发电池起火爆炸。即使不发生严重的安全问题，析出锂金属还容易形成锂枝晶，与电解液反应后形成钝化层并逐渐脱离集流体形成死锂，这也会导致电池性能急速衰退。然而，也有观点认为电池充电过程中施加的电流大小和所处的环境温度并不能直接决定石墨负极析锂与否，这会使得在电池充放过程中负极表面是否发生析锂行为很难加以确定。因此，开发一种用于判断析锂发生与否的检测手段显得尤为重要。
[0004]
然而，金属锂本身具有较高的化学活性，易与各种氧化性物质发生反应，因而不适合在一般氛围下进行检测。另外，锂离子嵌入石墨形成的锂碳化合物具备与金属锂相似的化学性质和电化学特性，一些测试手段难以将二者很好的区分开。目前常见的检测手段主要有扫描电子显微镜或电压弛豫法。扫描电子显微镜通过观察石墨表面形貌的差异来判断是否存在锂金属的析出；电压弛豫法则利用析出金属锂重新嵌入石墨的原理，对该过程的电压变化进行监测，采用微分处理方法得到电压随时间变化速率，通过该曲线上微分电压峰的出现来判断电池过程是否发生了析锂行为。即便上述方法在锂离子电池研究中具有较为广泛的适用性，但是，这两种检测手法都为析锂过程的后置检测方法，无法对电池负极的析锂行为进行实时有效地监控。同时，在采用扫描电子显微镜进行检测时，还需要将电池拆开取出电极片进行制样，破环电池的完整性和电池的后续测试。因此，提出一种实时原位且无破坏性的手段监测锂离子电池负极锂金属的析出，对提高电池安全性和电池寿命具有重要意义和必要性。


技术实现要素：

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发明要解决的技术问题
[0006]
本发明的目的是提出一种原位实时且无破坏的阻抗测试手段监控锂离子电池负
极的析锂行为。该方法具有检测灵敏度高，对电池正常充放过程无影响，测试过程安全快捷等特点，通过对阻抗结果进行分析，可以对电池负极的析锂行为进行预警，防止过量的析锂行为造成电池安全性隐患，从而实现电池高安全长寿面运行。
[0007]
用于解决技术问题的方法
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针对上述问题，本发明提出了一种锂离子电池析锂检测的阻抗测试方法，该方法包括：通过对电池施加脉冲充电程序获得负极表面总阻抗；当负极表面总阻抗随充电加深发生下降时判断为析锂发生初始点；如果电池阻抗未发生下降或负极电极电势未下降至0v以下时，则判断电池未发生析锂。
[0009]
一种实施方式为，其中，在脉冲充电程序中采用锂金属作为参比电极，实时监测负极表面电势在脉冲、弛豫过程中的变化。
[0010]
一种实施方式为，其中，负极电极电势的数值上为负极与锂金属参比电极的电势差。
[0011]
一种实施方式为，其中，所述负极表面电势与所施加的电流密度的比值作为总阻抗。
[0012]
一种实施方式为，其中，所述的负极总阻抗，数值上包含锂离子电池负极表面的界面阻抗、欧姆阻抗和电荷转移阻抗；其中界面阻抗和欧姆阻抗在所述脉冲充电过程中无明显变化，负极总阻抗值的变化反应负极电荷转移阻抗的变化。
[0013]
一种实施方式为，其中，电荷转移阻抗下降的节点为析锂发生初始点；在总体阻抗随时间变化趋势曲线上，发生总阻抗值下降的节点为电荷转移阻抗下降的节点，即析锂发生点。
[0014]
本发明的有益效果
[0015]
本发明提供了一种锂离子电池负极析锂的监测方法，该方法可以做到实时原位监控，使用便捷，且容易与电池充放电程序耦合，在判定发生析锂结点时调整电池的充放程序，防止电池负极表面发生析锂行为，从而提高电池整体的安全性能，并能阻碍活性物质流失和界面退化，提高电池使用寿命。
[0016]
从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例1中li-graphite半电池电压-时间图像及阻抗时间图；
[0018]
图2为本发明实施例2中graphite-ncm全电池电压时间图像及阻抗时间图。
具体实施方式
[0019]
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
[0020]
目前的表征手法通常在电池发生大量析锂之后实施，难以得到析锂发生节点的信息。本发明提出一种阻抗测试的手法，利用析锂行为发生时负极表面总体阻抗减小的原理，通过阻抗监控判断析锂发生的节点。本发明对电池施加脉冲式充电程序，采用锂金属作为参比电极构建三电极电池体系，监控负极表面相对参比电极电势差随电池脉冲、弛豫的变化，以该电势差与所加充电电流的比值反映负极表面总阻抗。观察总阻抗随充电深度发生降低的拐点作为析锂发生的起始点，判断析锂行为是否发生。
[0021]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0022]
一种锂离子电池析锂检测的阻抗测试方法，所述方法如下步骤进行：
[0023]
一、将需要进行析锂实时监测的电池按照三电极的构型体系进行电池组装，采用锂金属作为参比电极。
[0024]
二、采用电池测试仪对电池进行恒流脉冲充电，记录电池电压、容量随时间变化等信息。
[0025]
三、分析电压时间曲线，判断电池石墨负极是否发生析锂行为。
[0026]
所述步骤一中电池测试构型同时适用于全电池构型和半电池构型，其中全电池正极可以采用商用化的磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(limn2o4)、锰酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)以及三元材料等，负极可以采用人造石墨，中间相碳微球，硬碳等碳材料，以及硅、硅碳和金属氧化物材料等。半电池构型中，工作电极采用上述负极材料，对电极可以为锂金属材料。
[0027]
所述步骤一中采用的电解液体系一般为商用酯类电解液。
[0028]
所述步骤一中的参比电极采用铜丝包覆锂片技术，即将极薄的金属锂卷绕在导电铜丝表面，使得铜丝完全被包覆无铜丝表面露出，包锂部分弯曲成环状。铜丝另一端当作集流体与测量仪相连，铜丝中间部分以不导电聚合物包覆层包覆，防止引发电池短路。参比电极的制作过程隔绝水分。
[0029]
所述步骤一中电池组装隔绝水氧，均在惰性条件下进行，一般为氩气氛围的手套箱中。
[0030]
所述步骤二中使用的测试仪器需要耦合充放电程序与电压监控，可以采用三电极测试仪器或者使用两电极测试仪器的两个独立通道。
[0031]
所述步骤二中使用的脉冲充电方式可以根据电池实际充电倍率选择合适的脉冲时间与弛豫时间。
[0032]
所述步骤三中的分析方法基于析锂发生时引入新的电化学反应过程造成负极阻抗突变的原理。在电池正常充电过程中，负极的欧姆阻抗一般维持不变，界面阻抗在短时间充放过程中也较为稳定，而电荷转移阻抗会随着嵌锂过程的深入不断增大，因而负极总阻抗呈现不断增长的趋势。析锂行为的发生会引入新的电荷转移过程，导致电荷转移阻抗的减小，从而引发总阻抗的降低。因此，通过检测充电过程中总阻抗的突变点，即可以指认析锂发生的初始点。通过分析阻抗-时间曲线上的突变下降时间节点确认析锂是否发生。
[0033]
所述步骤三中对析锂行为的判断可以通过后续的光学照片、扫描电子显微镜等方式加以印证。
[0034]
实施例
[0035]
通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
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实施例1锂-石墨(li-graphite)半电池体系下判断负极是否发生析锂行为
[0037]
(1)参比电极的制作：选取直径130μm的漆包铜丝，去除两端合适长度的聚合物涂层，一端用合适长度的30μm锂片进行卷绕，包锂后将之弯曲成环状，另一端不做处理；
[0038]
(2)li-graphite三电极半电池装配：石墨负极采用中间相碳微球(mcmb)，按照mcmb：导电炭黑(supper p)：聚偏氟乙烯(pvdf)＝8：1：1的比列于一定量n-甲基吡咯烷酮配置浆料并均匀混合，浆料用刮刀涂敷在铜箔上后于鼓风干燥机中烘干24小时，采用冲片机
冲制直径13mm的石墨负极圆形极片；对电极采用16mm的锂金属极片。参比电极放置在正负极之间，并分别用两张pp隔膜使之与正负极之间隔开。电解液采用1m六氟磷酸锂(lipf6)于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中(ec/emc，体积比为1：2)。电池组装过程在充满氩气的手套箱中进行。
[0039]
(3)电池测试：组装好的电池首先进行三圈小倍率循环活化，设置截止电压为0
–
1.5v，倍率为0.05c(以石墨负极的理论容量作为标准)。充过程倍率设置为2c，采用脉冲时间5min，弛豫时间5min的脉冲式充电方法；记录电池的充电曲线和负极电压-时间曲线。
[0040]
(4)析锂行为判断：电池测试曲线如附图1所示。左图为电压和电流随时间变化曲线，根据该数据计算得到阻抗随时间变化的图像如右图所示。阻抗随着充电深度不断加深，阻抗呈现增长的趋势，同时负极电位在不断下降。随着充电深度继续加深，阻抗发生突变下降，此时负极电位已经降低到0v以下，判断该过程已经发生了析锂，此时的嵌锂度为70
–
80％区间。图中虚线曲线代表负极弛豫后的电位，可以近似为该状态下的负极热力学电位，当阻抗曲线发生突变时，该电位处在较高的水平，表明实际析锂发生时处在较高的嵌锂平台。
[0041]
实施例2全电池中的析锂行为
[0042]
(1)参比电极的制作：选取直径130μm的漆包铜丝，去除两端合适长度的聚合物涂层，一端用合适长度的30μm锂片进行卷绕，包锂后将之弯曲成环状，另一端不做处理；
[0043]
(2)石墨负极全电池装配：选取三元材料(ncm)为正极材料，涂制面容量2ma h cm-2
的正极极片，在鼓风干燥箱中烘干后冲制为直径13mm的圆片。石墨负极按照比例配置浆料后刮涂为面容量0.6ma h cm-2
的负极极片，在鼓风干燥箱中烘干后冲制为直径13mm的圆片。参比电极放置在正负极之间，并分别用两张pe隔膜使之与正负极之间隔开。电解液采用1m六氟磷酸锂(lipf6)于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯混合溶剂中(ec/emc，体积比为1：2)。电池组装过程在充满氩气的手套箱中进行。
[0044]
(3)全电池测试：将graphite-ncm全电池在0.05c的倍率(按照负极容量计算)下循环3圈进行电池活化后，充过程倍率设置为2c，采用脉冲时间5min，弛豫时间5min的脉冲式充电方法；记录电池的充电曲线和负极电压-时间曲线。
[0045]
(4)全电池析锂判断：全电池测试曲线如附图2所示。对阻抗曲线分析可知，全电池在充电深度80％左右发生了析锂。通过检测不同倍率电池下析锂行为与容量的对应关系，可以指导全电池设计来预防析锂的发生。
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工业实用性
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本发明测试过程简便快捷，可以获得不同充电条件下析锂发生时的充电深度。
[0048]
此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。