一种测定氟醚橡胶中关键单体的方法与流程

1.本发明涉及仪器分析技术领域，尤其涉及一种测定氟醚橡胶中关键单体的方法。


背景技术：

2.氟橡胶是指分子主链或侧链碳原子上连接有氟原子的一类合成高分子弹性材料，这类高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械性能，被广泛应用于航空航天、石油化工等领域。
3.为了在保证氟聚合物优异的化学惰性和c-f高键能的前提下，获得弹性性能，就必须选择不同的单体进行聚合，即选择不同聚合单元形成二元或三元共聚物。目前，用于聚合反应的单体主要以偏氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)为主，另外，添加的改性单体如三氟氯乙烯(ctfe)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚(popve)等可大大改善橡胶耐油、耐高低温等性能，还可加入硫化点单体(csm)以增加高分子链的交联活性点，改善橡胶硫化性能；常用的硫化点单体以含cl、br、i等卤素的含氟烯烃及其醚类，如三氟碘乙烯、三氟溴乙烯、全氟-4-溴-1-丁烯、全氟碘代乙基乙烯基醚等；通常硫化点单体制备较为困难，添加比例很低(达ppm级)，其在聚合反应中的比例和分布将直接影响氟橡胶的硫化性能。多种单体以不同比例和空间架构形成空间网状结构，决定着氟橡胶加工性能和宏观物化性能。因不同单体在反应体系中活性不同，其聚合比例与投料比相差较大。
4.综上，亟需一种测定氟醚橡胶中关键单体的方法，以准确测量氟醚橡胶的性质和氟醚橡胶中关键单体的结构和配比。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提出一种测定氟醚橡胶中关键单体的方法。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种测定氟醚橡胶中关键单体的方法，包括：利用核磁共振波谱法测定样品溶液的
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f nmr谱图；
8.其中，核磁共振波谱的分析条件为：脉冲程序为zgfhigqn.2；采样点数为131072；空扫次数8次；延迟时间6.5usec；弛豫时间5～8sec；扫场次数2n；增益为自动计算；谱宽为89285.711hz；温度为293k。
9.上述技术方案中，n为不为0的自然数。
10.现有技术中，氟醚橡胶的溶解性较差，色谱法流动相选择困难，聚合后的大分子链段难以分开，无法进行单体配比定量研究；本发明发现，利用核磁共振波谱法在上述分析条件下能够精确定量氟醚橡胶的共聚单体配比，并能计算出氟原子含量和氟醚橡胶分子量。
11.作为优选，当待测样品为全氟醚橡胶时，所述样品溶液的制备方法包括如下步骤：
12.(1)将待测样品溶于六氟苯(分析纯)中，得待测样品-六氟苯溶液；
13.(2)向所述待测样品-六氟苯溶液中加入氘代苯-d6溶液，混匀，即得。
14.进一步地，步骤(1)中，所述待测样品与所述六氟苯的质量体积比为20～30：1(g/ml)；
15.进一步地，步骤(2)中，所述待测样品-六氟苯溶液与所述氘代苯-d6溶液的体积比为8～10：1。
16.作为优选，当待测样品不为全氟醚橡胶时(即除全氟醚橡胶以外的其它样品)，所述样品溶液的制备方法包括如下步骤：
17.(1)将待测样品溶于四氢呋喃(分析纯)中，得待测样品-四氢呋喃溶液；
18.(2)向所述待测样品-四氢呋喃溶液中加入氘代四氢呋喃-d8溶液，混匀，即得。
19.进一步地，步骤(1)中，所述待测样品与所述四氢呋喃的质量体积比为0.05～0.2：1(g/ml)；
20.进一步地，步骤(2)中，所述待测样品-四氢呋喃溶液与所述氘代四氢呋喃-d8溶液的体积比为3～5：1。
21.本发明中，预先将待测样品溶于六氟苯或四氢呋喃中，可使样品中的含氟高分子充分溶出。
22.作为优选，利用核磁共振波谱法测定样品溶液，谱图检测完成后，进行傅里叶变换、相位校正和基线校正，并对不同归属谱峰进行积分，得到
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f nmr谱图。
23.进一步地，采集：化学位移-52.9ppm～-55.3ppm为共聚单体全氟甲基乙烯基醚(pmve)链节-cf(cf3o)cf
2-侧链上-ocf
3-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-50.3ppm～-52.1ppm为共聚单体全氟甲氧基乙氧基乙烯基醚(mo)链节-cf(cf3o)cf
2-侧链上-ocf
3-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-70.8ppm～-78.1ppm为六氟丙烯(hfp)链节-cf(cf3)cf
2-侧链上-cf
3-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-57.6ppm～-58.9ppm为共聚单体全氟甲氧基乙氧基乙烯基醚(mo)链节-cf(cf3o)cf
2-侧链上-ocf2o-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-92.5ppm～-94.4ppm为偏氟乙烯(vdf)链节-ch2(cf2)ch
2-侧链上-cf2-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-108.5ppm～-115.1ppm为vdf和hfp链节-cf2(cf2)ch
2-侧链上-cf
2-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-116.0ppm～-120.7ppm为tfe和hfp链节-cf-cf2(cf2)cf
2-侧链上-cf
2-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-121.1ppm～-125.6ppm为四氟乙烯(tfe)、全氟甲氧基乙氧基乙烯基醚(mo)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)链节-o-cf-cf2(cf2)cf
2-侧链上-cf
2-基团中氟核的吸收峰；和/或，化学位移-125.7ppm～-128.4ppm为四氟乙烯(tfe)链节-cf2(cf2)cf
2-侧链上-cf
2-基团中氟核的吸收峰。
24.进一步地，本发明所述方法还包括对不同聚合单元进行谱峰面积积分、并通过谱峰面积积分数据进行归一化计算的步骤；即可得出共聚单体的配比，并计算出氟原子含量和氟醚橡胶分子量。
25.本发明的技术效果：
26.本发明利用核磁共振波谱法在特定分析条件下能够精确定量氟醚橡胶共聚单体的配比，同时还能计算得到氟原子含量和氟醚橡胶分子量；该方法简单便捷，使用方便，重现性良好，可通用于氟醚橡胶化学结构的检测。
附图说明
27.图1为实施例1中的全氟醚橡胶的
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f nmr谱图；
117.4ppm，共聚单体4为tfe，单体中-cf2化学位移在-121.5ppm～-129.3ppm。
50.计算共聚单体比例：
[0051]-cf
2vdf
＝s4+s
5-0.4*(2s1/2+2s2/3-s6)
[0052]-cf
2tfe
＝s
7b
+s
7a-0.6*(2s1/2+2s2/3-s6)
[0053]-ocf
3单体1
＝s2[0054]-ocf2o
单体2
＝s1[0055]
再对4种共聚单体进行归一化处理：
[0056]
vdf+tfe+单体1+单体2＝-cf
2vdf
÷
2+cf
2tfe
÷
4+ocf
3单体1
÷
3+ocf2o
单体2
÷
2＝1
[0057]
可得出各单体摩尔配比：
[0058]
含醚单体1：6.66％；
[0059]
含醚单体2：18.97％；
[0060]
单体3(vdf)：63.98％；
[0061]
单体4(tfe)：10.39％。
[0062]
计算氟醚橡胶氟含量为62.88％，用台式核磁进行f含量验证：62.79％，误差＜0.1％。
[0063]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。