一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器及其制备方法

1.本发明属于传感器领域，尤其涉及一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器及其制备方法。


背景技术：

2.柔性应力/应变传感器是将应力/应变转换为可测量电信号的一类器件，该类器件在电子皮肤、人机交互、可穿戴设备、医疗等多领域拥有巨大应用前景。此类传感器性能主要包括灵敏度、可拉伸范围、响应与回复时间、稳定性等。
3.电阻型柔性应力/应变传感器常用的导电网络材料包括碳黑(cb)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、金属纳米颗粒和银纳米线等导电材料。其中碳纳米管(cnt)具有良好的力学性能(高抗拉强度、高弹性模量)以及良好的导电性。以碳纳米管为导电填料的柔性应力/应变传感器拉伸范围大，但灵敏度低；而导电填料为金属纳米颗粒类传感器则正好相反，灵敏度高，但拉伸范围小。除导电填料外，影响柔性应力/应变传感器性能的还包括柔性基底以及电极。研究表明，包含特定微结构的柔性基底，具有较大的比表面积，有利于形成导电填料的复杂电学行为，从而得到更高的灵敏度及快速的响应时间。因此发展具有特定微结构和架构的新型应力/应变传感器是解决高灵敏度、宽拉伸范围这一矛盾的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器及其制备方法，获得了一种具有超高灵敏度、超低检测限、宽拉伸范围、快响应时间和超高稳定性的柔性应力/应变传感器。
5.为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器，所述传感器从下往上依次为具有筛网结构的可拉伸聚合物基底、传感功能层、聚合物保护膜；所述传感功能层为金属薄膜/金属纳米颗粒@碳纳米管复合层/金属薄膜。
7.以上所述结构中，所述具有筛网结构的可拉伸聚合物基底为龙鳞甲(dragon skin)、硅橡胶或丙烯酸酯弹性体中的任意一种基底；所述金属薄膜为pt、au、cu、ag、al、mg、fe、co、ti、zn、ta、ni或其合金，厚度约为50
‑
200nm；所述金属纳米颗粒@碳纳米管复合层厚度约为10
‑
50μm，其中金属纳米颗粒为ir、pt、au、ag、cu、al、ti、zn、fe、co、或ni。
8.一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一：将金属筛网剪裁后用去离子水清洗干净烘干后固定在载玻片上作为模板；
10.步骤二：将聚合物单体溶液浇注在金属筛网表面，在40℃
‑
80℃固化2
‑
24h后撕下，即得到金属筛网图案化的聚合物薄膜；
11.步骤三：用磁控溅射或真空蒸镀的方法在步骤二得到的聚合物薄膜上沉积一层金
属薄膜；
12.步骤四：利用原子层沉积或化学溶液法或物理气相方法在碳纳米管上生长金属纳米颗粒；
13.步骤五：将步骤四得到的金属纳米颗粒
‑
碳纳米管复合材料以1
‑
5mg/ml分散于乙醇中，再超声1h将其均匀分散；
14.步骤六：将分散液均匀滴涂于步骤三中的金属层上，然后在40℃干燥1h；
15.步骤七：使用导电银胶将铜箔粘在步骤六中干燥后的薄膜两端，再磁控溅射一层金属层，并在表面再涂覆一层与下层聚合物材料相同的聚合物薄膜作为保护层，即获得了完整结构的柔性应力/应变传感器。
16.有益效果：本发明提供了一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器及其制备方法，获得具有复合微结构和架构的柔性应力/应变传感器，即筛网结构的弹性聚合物做柔性基底，利用金属薄膜/金属纳米颗粒@碳纳米管复合层/金属薄膜复合结构与架构做传感功能层，获得了超宽量程(应变0.02％～90％)和超高灵敏度(最高gf值为13590)，快的响应速度(～100ms)和优异的循环稳定性(≥18000次)；且应用在人体运动检测、人体脉搏监测和声音检测等场景中，获得了较好的效果。
附图说明
17.图1为本发明实施例中柔性应变传感器的结构示意图；
18.图2为本发明实施例1中柔性应变传感器制备过程示意图；
19.图3依次为铜网、本发明实施例中铜网图案化龙鳞甲薄膜、磁控溅射铂、滴涂碳纳米管的sem图；
20.图4为本发明实施例制备的铱纳米颗粒修饰的碳纳米管复合材料的tem图；
21.图5为本发明实施例制备的柔性应变传感器的动态响应曲线图；
22.图6为本发明实施例制备的柔性应变传感器的灵敏度曲线图；
23.图7为本发明实施例制备的柔性应变传感器的响应与回复时间曲线图；
24.图8为本发明实施例制备的柔性应变传感器的循环稳定性曲线图；
25.图9为本发明实施例制备的柔性应变传感器用于人体脉搏监测获得的δr/r0‑
t曲线图；
26.图10为本发明实施例制备的柔性应变传感器用于人体运动检测的δr/r0‑
t曲线图；
27.图11为本发明实施例制备的柔性应变传感器用于声音检测的δr/r0‑
t曲线图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明：
29.实施例1
30.如图1所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器结构从下往上为筛网结构龙鳞甲/pt金属层/ir纳米颗粒@碳纳米管/pt金属层/龙鳞甲应力应变传感器。
31.如图2所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
32.1)将铜网用去离子水清洗干净烘干后固定在载玻片上作为模板；
33.2)将龙鳞甲的a、b组分以1：1质量比混合，再用搅拌棒搅拌5min，将其浇注于铜网表面，待其表面自流平后将其放置于烘箱40℃放置3h，固化后撕下，再将其剪裁成10mm
×
20mm
×
0.5mm尺寸；
34.3)用磁控溅射仪在铜网图案化龙鳞甲基底上沉积pt层，溅射电流为30ma，溅射时间为900s，厚度为140nm；
35.4)用原子层沉积设备在cnts(碳纳米管)上生长ir nps(纳米颗粒)，具体生长条件如下：腔内生长温度为310℃；前驱体分别为乙酰丙酮铱(ir(c5h7o2)3，源温200℃)和氧气(o2，室温)；沉积脉冲循环分别为8s ir(c5h7o2)3脉冲25s清洗脉冲、8s o2脉冲、25s清洗脉冲；清洗气体和载气都为高纯氮气(n2，99.999％)；氧气的分压和流量分别为1.1hpa和50sccm；生长循环数为200循环；
36.5)将沉积好的cnts以2mg/ml的浓度分散在无水乙醇中，磁力搅拌5min后放入超声池中超声1h得到分散均匀的ir nps@cnts乙醇溶液；
37.6)将ir nps@cnts分散液均匀滴涂于上述步骤3)中龙鳞甲/pt薄膜的pt层上，然后在40℃下加热30min，重复三次此步骤直至滴涂均匀；
38.7)用导电银胶将铜箔粘在上述步骤6)中薄膜cnts层的两端，通风橱内放置30min使其固化，再重复步骤3)在其上沉积一层铂，然后再在表面包裹一层龙鳞甲保护层，得到高灵敏度，宽响应范围的柔性应力/应变传感器。
39.图3为上述传感器各层形貌的sem照片，图3(1)显示了铜网纹理结构；图3(2)为铜网结构龙鳞甲基底，图像显示为近规则排列的方块结构，方块之间的距离为41.6μm；图3(3)显示了磁控溅射铂后图案化铜网的表面结构，显示铂较为均匀的沉积在龙鳞甲基底上；图3(4)为滴涂ir nps@cnts后的表面形貌，图像表明碳纳米管已经均匀分布在铂上；
40.图4为ir纳米颗粒修饰的碳纳米管的tem图像，图中沉积循环次数为200个循环，可以看到ir纳米颗粒直径在15nm左右且均匀的分散在碳纳米管周围；
41.利用电化学工作站和步进电机对传感器的电学性能进行测试，图5为传感器从0.02％拉伸到98％的相对电阻变化，发现随着应变的提升，相对电阻值也有不同程度的增加，且最小的检测极限为0.02％，即传感器对极其微小的形变也有很灵敏的反应；图6为传感器灵敏度曲线，从图中发现传感器灵敏度大概分为两段，在应变小于55％时传感器的灵敏度为214.9，在应变大于55％时传感器灵敏度激增，达到13589.9，且最大应变为98％，且两段都具有非常好的线性度，表明该传感器具有非常好的灵敏度以及非常宽的拉伸范围；图7为传感器在0.1％应变下的响应与回复时间曲线，在施加应力时传感器的响应时间为134.4ms，在撤除应力时传感器的回复时间为208ms，具有很快的响应与回复时间；如图8所示，在超过18000次的拉伸
‑
回复循环后，该传感器的电流偏移仅为约9.7％，表了该传感器具有良好的稳定性；
42.用电化学工作站对传感器的若干实际应用进行了研究，图9为上述传感器对人体脉搏这一微小形变的响应曲线，可以看到传感器对人体脉搏的响应规律，并且能够清晰地分辨出脉搏的打击波(p
‑
wave)、重击波(d
‑
wave)和潮汐波(t
‑
wave)；图10中(1)、(2)、(3)、(4)分别为上述传感器对肘关节、指关节、吞咽和眨眼动作的δr/r0‑
t曲线，可以发现肘关节和指关节运动角度越大，传感器响应峰值越高，同时传感器对吞咽和微笑动作也有着不
一样的响应峰形；图11为传感器对机器发声的δr/r0‑
t曲线，其中(1)、(2)为中文发声，(3)、(4)为英文发声，发现传感器对不同声音都有规律的响应，且具有不同的峰形。
43.实施例2
44.如图1所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器结构从下往上为筛网结构硅橡胶(聚二甲基硅氧烷，pdms)/au金属层/pt纳米颗粒@碳纳米管/au金属层/pdms。
45.如图2所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将不锈钢丝网用去离子水清洗干净烘干后将其固定在载玻片上作为模板；
47.2)将pdms单体和固化剂以10:1的质量比混合，用磁力搅拌20min使其混合均匀，再置于真空中抽气30min消除气泡，然后浇于不锈钢丝网表面，在室温下静置10min待其表面自流平，然后在50℃下固化24h后撕下，并裁剪成10mm
×
20mm
×
0.5mm尺寸；
48.3)用磁控溅射仪在铜网图案化pdms基底上沉积au层，溅射厚度为50nm；
49.4)用原子层沉积设备在cnts上生长pt nps，具体生长条件如下：腔内生长温度为300℃；前驱体分别为有机铂源(mecpptme3，源温70℃)和氧气(o2，室温)；沉积脉冲循环分别为2s mecpptme3脉冲、5s氮气清洗脉冲、5s o2脉冲、10s氮气清洗脉冲；清洗气体和载气都为高纯氮气(n2，99.999％)；氧气的分压和流量分别为1.1hpa和50sccm；生长循环数为180循环；
50.5)将沉积好的cnts以3mg/ml的浓度分散在无水乙醇中，磁力搅拌5min后放入超声池中超声1h得到分散均匀的pt nps@cnts乙醇溶液；
51.6)将pt nps@cnts分散液均匀滴涂于上述步骤3)中pdms/au薄膜的au层上，然后在40℃下加热30min，重复三次此步骤直至滴涂均匀；
52.7)用导电银胶将铜箔粘在上述步骤6)中薄膜cnts层的两端，通风橱内放置30min使其固化，再重复步骤3)在其上沉积一层au，然后在表面包裹一层pdms保护层，得到高灵敏度、宽量程的柔性应力/应变传感器。
53.实施例3
54.如图1所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器结构从下往上为筛网结构丙烯酸酯弹性体(苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物，sbs)/ag金属层/au纳米颗粒@碳纳米管/ag金属层/sbs。
55.如图2所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
56.1)将铜网用去离子水清洗干净烘干后将其固定在载玻片上作为模板；
57.2)将sbs单体苯乙烯、丁二烯以丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、少量四氢呋喃为活化剂进行聚合反应，控制苯乙烯、丁二烯的比例为(0.3～0.4)：(0.7～0.6)，将聚合物溶液浇于铜网表面，静置待其表面自流平，75℃下固化20小时后撕下，并裁剪成10mm
×
20mm
×
0.5mm尺寸；
58.3)用磁控溅射仪在铜网图案化sbs基底上沉积ag金属层，厚度为100nm；
59.4)用0.5mol/l的naoh溶液将四氯金酸(haucl4)和聚乙烯亚胺(bpei)的混合溶液调至ph＝9.5，然后室温下搅拌2min，再将混合液置于95℃油浴中搅拌35min离心后得到au纳米颗粒的分散液；将cnts分散于乙醇中超声3h再与上述au纳米颗粒分散液混合超声处理
1h后将溶液烘干即得到au纳米颗粒修饰的cnts；
60.5)将沉积好的cnts以1.5mg/ml的浓度分散在无水乙醇中，磁力搅拌5min后放入超声池中超声1h得到分散均匀的au nps@cnts乙醇溶液；
61.6)将au nps@cnts分散液均匀滴涂于上述步骤3)中sbs/ag薄膜的ag层上，然后在60℃下加热30min，重复三次此步骤直至滴涂均匀；
62.7)用导电银胶将铜箔粘在上述步骤6)中薄膜cnts层的两端，通风橱内放置30min使其固化，再重复步骤3)在其上沉积一层ag，然后在表面包裹一层sbs保护层，该高灵敏度、宽量程的柔性应力/应变传感器就制备出来了。
63.实施例4
64.如图1所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器结构从下往上为筛网结构龙鳞甲/al金属层/fept纳米颗粒@碳纳米管/al金属层/龙鳞甲
65.如图2所示，一种高灵敏度、宽响应范围柔性应力/应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
66.1)将铝网用去离子水清洗干净烘干后将其固定在载玻片上作为模板；
67.2)龙鳞甲的a、b组分以1：1质量比混合，再用搅拌棒搅拌5min，将其浇注于铝网表面，待其表面自流平后将其放置于烘箱40℃放置3h，固化后撕下，再将其剪裁成10mm
×
20mm
×
0.5mm尺寸；
68.3)用真空蒸镀仪在铝网图案化龙鳞甲基底上沉积al金属层，al膜厚度为200nm；
69.4)用化学溶液合成法制备fept纳米颗粒。采用最常用的“醇解法”，将原料乙酰丙酮铂，五羰基铁溶于溶剂二苯醚中，油酸为表面活性剂，油酸胺为稳定剂，220～250℃在氮气保护下，反应形成粒径均匀、单分散好的fept纳米颗粒；将fept纳米晶粒进行水溶性处理后，将一定量的预处理的碳纳米管加入，超声分散4h，在毛细吸附的作用下，制备出负载fept纳米颗粒的碳纳米管；
70.5)将负载fept纳米颗粒的cnts以5mg/ml的浓度分散在无水乙醇中，磁力搅拌5min后放入超声池中超声1h得到分散均匀的fept nps@cnts乙醇溶液；
71.6)将fept nps@cnts乙醇溶液均匀滴涂于上述步骤3)中龙鳞甲/al薄膜的al层上，然后在80℃下加热30min，重复三次此步骤直至滴涂均匀；
72.7)用导电银胶将铜箔粘在上述步骤6)中薄膜cnts层的两端，通风橱内放置30min使其固化，再重复步骤3)在其上沉积一层al，然后再在表面包裹一层龙鳞甲保护层，得到高灵敏度，宽量程的柔性应力/应变传感器。
73.本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。