基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法

本发明涉及湿度传感器技术领域，尤其涉及一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法。

背景技术：

科技的迅速发展和人类社会的不断进步给传统纺织品工业带来了机遇和挑战。传统纤维已不能满足大众需求，人们对于材料功能化、智能化程度要求也越来越高，智能纤维已成为各国学者们探索和研究的热门领域。智能纤维是集感知、驱动和信息处理于一体，类似生物材料，具备自感知、自适应、自诊断、自修复等智能性功能的纤维。由于智能纤维具有对外界刺激(如机械、光、热、化学、应力、电磁等)感知和反应的能力，当前已被广泛应用于各类纤维基传感器的制备。

在各类智能纤维中，变色智能纤维是指在温度、湿度、压力等外部作用下，能发生颜色改变的纤维，目前主要包括热敏变色纤维、光敏变色纤维、湿敏变色纤维及压敏变色纤维等几个类别。其中，热敏变色纤维和光敏变色纤维的制备工艺已较为成熟，但对于湿敏变色纤维的研究较少，由此研发的基于吸湿变色的纤维基湿度传感器更是鲜有报道。

公开号为cn104910566a的专利提供了一种具有吸湿显色功能的聚合物母粒及纤维的制备方法。该方法利用多孔纳米粉体对湿敏变色剂及其敏化剂进行封装，形成类似微胶囊的结构；并在封装剂中使用吸水性较好的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，以促进显色变化，从而制备具有吸湿显色功能的纤维。然而，该方法需要使用氯化钴和六次甲基四胺的配合物作为湿敏变色粉体，即便将其制成微胶囊结构，但在长期使用过程中仍然存在重金属残留的问题，影响纤维的使用安全；且该方法制备的吸湿显色纤维的颜色变化仅限于由紫色转变为粉红色，难以实现多种颜色的变换。

公开号为cn105182567a的专利提供了一种具有结构色且可应力诱导变色的材料及其制备方法，该专利通过将基底物体浸入核壳型结构的聚合物微球分散液中，从而在基底物体表面负载核壳结构的聚合物微球，利用有序排列在物体表面的聚合物微球产生结构色，且该结构色能够在外力的作用下快速改变。然而，如何使结构色在不同湿度下发生改变，以制备基于吸湿变色的纤维基湿度传感器，仍是当前亟待解决的问题。

有鉴于此，有必要设计一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器。通过在聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入戊二醛对聚乙烯醇进行交联改性，使制备的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维具有较好的力学性能，同时在湿刺激下保持较好的吸湿膨胀性；并通过在改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面负载改性二氧化硅纳米微球，利用其吸湿膨胀性使负载于纤维表面的二氧化硅纳米微球的分布状态发生改变，进而呈现不同的结构色，达到吸湿变色的效果，以便作为纤维基湿度传感器使用。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、制备二氧化硅纳米微球，并采用氨基硅烷偶联剂对所述二氧化硅纳米微球进行改性；待反应充分后，经离心、洗涤、分散，得到改性二氧化硅纳米微球悬浮液；

s2、分别配制预设浓度的聚乙烯醇纺丝液和碳纳米管溶液，再将所述聚乙烯醇纺丝液和所述碳纳米管溶液混合，制备聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；向所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入预定量的戊二醛，充分反应后，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；

s3、对步骤s2得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液进行湿法纺丝，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维；

s4、将步骤s3得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维置于步骤s1得到的所述改性二氧化硅纳米微球悬浮液中，充分浸渍后干燥，得到基于吸湿变色的纤维基湿度传感器。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述二氧化硅纳米微球的制备方法包括如下步骤：

将乙醇、去离子水、氨水按预设体积比混合均匀，得到反应液a；再将正硅酸四乙酯加入乙醇中，控制所述氨水与所述正硅酸四乙酯的体积比为(2～9):(2～5)，充分搅拌后得到反应液b；将所述反应液b加入所述反应液a中，在20～30℃下恒温搅拌6～10h，待反应充分后得到二氧化硅纳米微球。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述改性二氧化硅纳米微球悬浮液包括乙醇和分散于乙醇中的改性二氧化硅纳米微球；所述改性二氧化硅纳米微球的粒径为200～500nm。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述聚乙烯醇纺丝液的预设浓度为20％～25％；所述碳纳米管溶液的预设浓度为0.5％～3％。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液的浓度为15％～18％，所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中聚乙烯醇与碳纳米管的质量比为(100～200):(1～2)。

作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述戊二醛的添加量占所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液总体积的0.06％～0.25％。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维的交联度为30％～95％。

作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述湿法纺丝过程包括将所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液挤出至硫酸钠凝固浴中进行纺丝，所述挤出速度为15～25ml/h。

作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述氨基硅烷偶联剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。

为实现上述目的，本发明还提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器，该湿度传感器根据上述技术方案中任一技术方案制备得到，包括改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维以及负载于所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面的改性二氧化硅纳米微球。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过在聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入戊二醛对聚乙烯醇进行交联改性，在提高改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维力学性能的同时，使其在湿刺激下保持较好的吸湿膨胀性；并通过在改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面负载改性二氧化硅纳米微球，利用其吸湿膨胀性使负载于纤维表面的二氧化硅纳米微球的分布状态发生改变，进而呈现不同的结构色，达到吸湿变色的效果，以便作为纤维基湿度传感器使用。

(2)本发明通过采用氨基硅烷偶联剂对二氧化硅纳米微球进行改性，能够有效提高二氧化硅纳米微球的分散性和相容性，使其均匀分散并牢固负载于改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面，提高制得的基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的灵敏度及使用寿命。同时，本发明通过将聚乙烯醇与碳纳米管共混进行纺丝，能够利用碳纳米管作为底色物质，以便对纤维颜色及其变化情况进行准确识别与判断，具有较高的实际应用价值。

(3)本发明可以通过调整戊二醛的添加量制备不同交联度的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维，使其在湿刺激下具有不同的吸湿变形量，从而获得不同变形规格的纤维，以满足不同条件下的应用需求。这些变形规格不同的纤维在同样的湿刺激下会发生不同的吸湿膨胀性，使负载于纤维表面的二氧化硅纳米微球在横向及纵向的分布均发生不同程度的变化，进而呈现不同的结构色。此外，本发明还可以通过将不同直径的二氧化硅纳米微球负载于改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面，使纤维具有不同的颜色变化，以满足实际应用的需求，具有较高的应用价值。

附图说明

图1为改性二氧化硅纳米微球负载于改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面的电镜图。

图2为在改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面负载不同直径的改性二氧化硅纳米微球呈现的颜色差异。

图3为不同交联度的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维制备的纤维基湿度传感器在吸湿后的变色情况对比图。

图4为不同交联度的的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维制备的纤维基湿度传感器的力学性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、制备二氧化硅纳米微球，并采用氨基硅烷偶联剂对所述二氧化硅纳米微球进行改性；待反应充分后，经离心、洗涤、分散，得到改性二氧化硅纳米微球悬浮液；

s2、分别配制预设浓度的聚乙烯醇纺丝液和碳纳米管溶液，再将所述聚乙烯醇纺丝液和所述碳纳米管溶液混合，制备聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；向所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入预定量的戊二醛，充分反应后，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；

s3、对步骤s2得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液进行湿法纺丝，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维；

s4、将步骤s3得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维置于步骤s1得到的所述改性二氧化硅纳米微球悬浮液中，充分浸渍后干燥，得到基于吸湿变色的纤维基湿度传感器。

在步骤s1中，所述二氧化硅纳米微球的制备方法包括如下步骤：

将乙醇、去离子水、氨水按预设体积比混合均匀，得到反应液a；再将正硅酸四乙酯加入乙醇中，控制所述氨水与所述正硅酸四乙酯的体积比为(2～9):(2～5)，充分搅拌后得到反应液b；将所述反应液b加入所述反应液a中，在20～30℃下恒温搅拌6～10h，待反应充分后得到二氧化硅纳米微球。

所述改性二氧化硅纳米微球悬浮液包括乙醇和分散于乙醇中的改性二氧化硅纳米微球；所述改性二氧化硅纳米微球的粒径为200～500nm。

所述氨基硅烷偶联剂包括但不限于氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。

在步骤s2中，所述聚乙烯醇纺丝液的预设浓度为20％～25％；所述碳纳米管溶液的预设浓度为0.5％～3％；所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液的浓度为15％～18％，所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中聚乙烯醇与碳纳米管的质量比为(100～200):(1～2)；所述戊二醛的添加量占所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液总体积的0.06％～0.25％。

在步骤s3中，所述湿法纺丝过程包括将所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液挤出至硫酸钠凝固浴中进行纺丝，所述挤出速度为15～25ml/h；得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维的交联度为30％～95％。

本发明还提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器，该湿度传感器根据上述技术方案制备得到，包括改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维以及负载于所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面的改性二氧化硅纳米微球。

下面结合实施例及对比例对本发明提供的基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

s1、取16ml乙醇、25ml去离子水、2ml浓度为25％的氨水，分别加入到单口圆底烧瓶中，用玻璃塞密封好后，将磁力搅拌转速调至1000rpm充分搅拌；将2ml正硅酸四乙酯倒入装有45ml乙醇的烧杯中搅拌均匀；再将烧杯中的溶液用玻璃棒引流到圆底烧瓶中，等到溶液完全反应至乳白色就将转磁力搅拌速调至600rpm，在25℃的水浴锅恒温搅拌8h，反应充分后用乙醇离心洗涤三次，并将得到的二氧化硅纳米微球分散于乙醇中，得到固含量为1.5％的二氧化硅纳米微球悬浮液。

取47ml二氧化硅纳米微球悬浮液，向其中加入3ml氨丙基三乙氧基硅烷搅拌3h使其充分反应后，用乙醇进行离心，直至将氨丙基三乙氧基硅烷洗干净，得到改性二氧化硅纳米微球；再以乙醇为分散液，制备固含量为1.5％的改性二氧化硅纳米微球悬浮液。其中，制备的改性二氧化硅纳米微球的粒径为200nm。

s2、取聚乙烯母粒和去离子水，在90℃的水浴锅中加热溶解，配制质量分数为20％的聚乙烯醇纺丝液；再将碳纳米管和去离子水混合后超声处理30min，配制质量分数为2％的碳纳米管溶液；然后将所述聚乙烯醇纺丝液和所述碳纳米管溶液混合，配制成聚乙烯醇和碳纳米管的总浓度占16％的聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；向所述聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入0.005ml戊二醛，使戊二醛的体积占聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液体积的0.06％，充分反应后，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液。

s3、将步骤s2得到的所述改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液加入一次性注射器中，通过挤出机将其挤出至硫酸钠凝固浴中进行湿法纺丝，并控制挤出速度为20ml/h，得到交联度为40％的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维。

s4、将步骤s3得到的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维置于步骤s1得到的改性二氧化硅纳米微球悬浮液中浸泡1min，在常温下晾干15min，重复八次后，使改性二氧化硅纳米微球均匀牢固地负载于改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面，得到基于吸湿变色的纤维基湿度传感器。

采用扫描电镜对本实施例制备的基于吸湿变色的纤维基湿度传感器进行表征，结果如图1所示。由图1可以看出，在纤维表面均匀负载了大量微小颗粒，表明本发明提供的方法能够将改性二氧化硅纳米微球均匀地负载于纤维表面，以达到吸湿变色的效果。

实施例2～4

实施例2～4分别提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤s1中氨水和正硅酸四乙酯的体积比以及反应温度，得到了不同粒径的改性二氧化硅纳米微球，各实施例对应的制备参数及改性二氧化硅纳米微球的粒径如表1所示。实施例2～4的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。

表1实施例2～4中氨水和正硅酸四乙酯的体积比及其制备的改性二氧化硅纳米微球的粒径

其中，实施例1和实施例2制备的基于吸湿变色的纤维基湿度传感器分别如图2中的a、b所示。由图2可以看出，当改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维表面负载的改性二氧化硅纳米微球的粒径不同时，纤维能够呈现不同的颜色。

实施例5～8和对比例1

实施例5～8和对比例1分别提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器的制备方法，与实施例2相比，不同之处在于改变了步骤s2中戊二醛的添加量，得到了不同交联度的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维，各实施例对应的戊二醛添加量及纤维的交联度如表2所示。实施例5～8和对比例1的其余步骤均与实施例2一致，在此不再赘述。

表2实施例5～8和对比例1中戊二醛的添加量及其制备的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维的交联度

为分析不同交联度的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维制备的纤维基湿度传感器之间的性能差异，对实施例1与实施例8制备的纤维基湿度传感器吸湿后的变色情况进行测试，结果如图3所示。

在图3中，各图左侧呈蓝色的纤维是实施例1制备的纤维基湿度传感器，其交联度为40％且负载有粒径为200nm的改性二氧化硅纳米微球；各图右侧呈绿色的纤维是实施例8制备的纤维基湿度传感器，其交联度为85％～95％且负载有粒径为300nm的改性二氧化硅纳米微球。其中，a、b、c分别为在两根纤维底部同时滴加一滴水后第1秒、第5秒、第15秒时的状态。

由图3可以看出，实施例1和实施例8制备的纤维基湿度传感器在湿刺激下均能够呈现颜色变化，且随着纤维的吸湿作用，变色部分由纤维底部逐渐向上延伸。其中，实施例1制备的纤维基湿度传感器吸湿效果优异，在湿刺激下响应速度快，在吸湿后第15秒时几乎完全变色，而实施例8制备的纤维基湿度传感器的吸湿效果则相对较差，在湿刺激下响应速度相对较慢，主要是因为其交联度明显高于实施例1，其纤维中原有的羟基被用于与戊二醛反应，导致纤维中羟基含量较低，吸湿效果减弱，吸湿变色的响应速度降低。

为进一步分析交联度对纤维基湿度传感器性能的影响，对实施例1及对比例1制备的纤维基湿度传感器的力学性能进行检测，结果如图4所示。

在图4中，曲线a、b分别表示实施例1和对比例1制备的纤维基湿度传感器的应力应变曲线。由图4可以看出，实施例1制备的纤维基湿度传感器的力学性能明显优于对比例1中未添加戊二醛时制备的纤维基湿度传感器。因此，本发明通过合理设置戊二醛的添加量，能够对制备的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维的交联度进行有效调控，从而使最终得到的纤维基湿度传感器同时具有较好的力学性能和吸湿膨胀性，以达到吸湿变色的效果，并满足实际生产与应用的需求。

因此，本发明提供的方法能够使制备的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维具有较好的力学性能，同时在湿刺激下保持较好的吸湿膨胀性，在此基础上再负载改性二氧化硅纳米微球，才能够达到吸湿变色的效果，从而作为纤维基湿度传感器使用。

综上所述，本发明提供了一种基于吸湿变色的纤维基湿度传感器及其制备方法。该方法包括制备二氧化硅纳米微球并采用氨基硅烷偶联剂对其进行改性，得到改性二氧化硅纳米微球悬浮液；向聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液中加入戊二醛进行交联改性，得到改性聚乙烯醇/碳纳米管纺丝液；经湿法纺丝后，将得到的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维浸渍于改性二氧化硅纳米微球悬浮液中，得到基于吸湿变色的纤维基湿度传感器。通过上述方式，本发明能够使制备的改性聚乙烯醇/碳纳米管纤维具有较好的力学性能，同时在湿刺激下保持较好的吸湿膨胀性，从而使负载于纤维表面的二氧化硅纳米微球在湿刺激下改变分布状态，呈现颜色变化，达到吸湿变色的效果，以满足纤维基湿度传感器的应用要求。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。