一种三维花状磁性石墨化碳富集材料及其制备方法和应用

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种三维花状磁性石墨化碳富集材料及其制备方法和应用。

技术背景

随着现代农业和畜牧业的快速发展，多种药品已被用于预防感染或促进生长。硝基咪唑类药物(nmzs)是典型的抗原虫和抗菌类药物，广泛用于预防和治疗渔业和家禽中的厌氧细菌和寄生虫感染。但是，nmzs的过度使用和代谢不完全不可避免地会有一部分通过粪便或尿液释放到环境水中，从而对人类造成潜在的不利影响，例如遗传毒性，诱变性和致癌性。因此，有必要建立一种检测环境水体中nmzs残留的分析方法。

近年来，常用高效液相色谱法(hplc)检测各种样品中的nmzs。众所周知，在色谱分析之前，通常需要一个合适的样品前处理技术。目前的预处理方法有液-液萃取(lle)、液相微萃取(lpme)、固相萃取(spe)、固相微萃取(spme)和磁性固相萃取(d-mspe)等。其中，d-mspe以其简单、快速、分离方便、成本低等独特的优势受到了广泛的关注。该技术的关键是合理设计与构建性能优异的富集材料，它应具有灵敏的萃取能力、优异富集能力以及良好的可回收性。

碳基材料因其特定的性质特别适合于芳香族化合物的吸附，从而受到了科研人员的广泛关注与研究。若将碳质材料构造成独特的三维(3d)结构，该结构可增加材料与目标物的接触面积从而可更好地发挥其自身特性，则它较其他结构来说更有可能成为理想的吸附剂。

技术实现要素：

本课题拟发明采用简单的方法构建一种三维花状co@石墨化碳(3dco@gc)材料，作为磁固相萃取剂用于环境水样中3种mnzs的快速富集分离，并进行高效液相色谱分析。为药物残留富集材料的设计和构造提供了一种可行的简单的方法。

为实现上述目的，具体实施方案如下：一种三维花状磁性石墨化碳富集材料，制备方法包括如下步骤：

1)将c6h8o7·h2o、co(no3)2·6h2o和c12h22o11溶于无水乙醇和去离子水中，搅拌均匀得粉红色溶液；

2)将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，进行反应，冷却、洗涤、烘干得前驱体；

3)将前驱体在氮气下进行煅烧得到目标产物。

优选地，上述的一种三维花状磁性石墨化碳富集材料，步骤1)中，按摩尔比，c6h8o7·h2o：co(no3)2·6h2o：c12h22o11为26:5:1。

优选地，上述的一种三维花状磁性石墨化碳富集材料，步骤2)中，所述的反应温度为160℃，反应时间为12h。

优选地，上述的一种三维花状磁性石墨化碳富集材料，步骤3)中，煅烧的温度为600℃时间为2h。

上述的任一种三维花状磁性石墨化碳富集材料在吸附硝基咪唑中的应用。

优选地，上述的应用，方法如下：将上述的任一种三维花状磁性石墨化碳富集材料加入到含有硝基咪唑的溶液中，振荡萃取后，利用磁铁进行分离，甲醇超声洗脱后分离，进行高效液相色谱分析。

优选地，上述的应用，所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

本发明的有益效果：本发明能够以少量的所构建的新型吸附剂对环境水样中3种mnzs进行快速富集分离。所构建的新型吸附剂可被磁分离，使操作过程简单化并避免造成二次污染。所建立的分析检测方法可在0.2-100mgml^-1的浓度范围内对目标物进行定量分析。

附图说明

图1是3dco@gc的前驱体的sem图。

图2是3dco@gc的sem图。

图3是前驱体和3dco@gc的xrd图谱。

图4是3dco@gc的拉曼谱图。

图5是3dco@gc在溶液中的磁分离图像。

图6是吸附剂用量对co@gc吸附剂吸附性能的影响。

图7是吸附时间对co@gc吸附剂吸附性能的影响。

图8是溶液ph对co@gc吸附剂吸附性能的影响。

图9是溶液体积对co@gc吸附剂吸附性能的影响。

图10是洗脱剂种类对co@gc吸附剂回收率的影响。

图11是洗脱剂体积对co@gc吸附剂回收率的影响。

图12是洗脱时间对co@gc吸附剂回收率的影响。

具体实施方式

实施例1一种三维花状磁性石墨化碳富集材料3dco@gc的制备

将0.53gc6h8o7·h2o、1.45gco(no3)2·6h2o和0.34gc12h22o11溶于20ml无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，在强烈搅拌下形成均匀的粉红色溶液。然后将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在160℃下反应12h，冷却至室温。用去离子水和乙醇清洗数次，60℃烘干过夜。得到的前驱体在n2中600℃下煅烧2h，得到3dco@gc。

实施例2三维花状磁性石墨化碳富集材料3dco@gc的d-mspe硝基咪唑的过程

基于3dco@gc的磁性固相萃取硝基咪唑的过程如下，将6mg3dco@gc加入150ml待测液中，振荡15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后用4ml甲醇超声洗脱6min。最后，洗脱液分离过滤(0.22μm滤膜)，然后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

实施例3三维花状磁性石墨化碳富集材料3dco@gc表征

图1是3dco@gc的前驱体的sem图。可见，前驱体展现了良好的3d分级结构。

图2是3dco@gc的sem图。可见，碳化之后，原本的3d花状分级结构基本未发生改变，整体呈现刺球花状结构。

图3是前驱体和3dco@gc的xrd图谱。下半部分为前驱体的谱图，其中2θ＝18.73,22.86,24.93,30.28,55.47和57.83处的衍射峰分别归因于c2coo4·h2o的(202),(004),(113),(400),(318)和(620)晶面(jcpdsno.25-0250)。上半部分为3dco@gc样品，在2θ＝44.39,51.52和75.87处的衍射峰归因于co的(111)，(200)和(220)晶面(jcpdsno.15-0806)。这是炭化过程中(n2)钴离子在碳的存在下还原为金属co的结果。

图4是3dco@gc的拉曼谱图，可以看到，该材料显示了两个尖锐的峰和一个宽峰:1328cm^-1(d波段)，1586cm^-1(g波段)和2801cm^-1(2d波段)。d波段是由一阶散射过程中激活的无序诱导声子模式引起的，通常认为是由于杂原子、晶粒或空位的存在而引起的。g带代表csp²原子的e2g声子。2d波段是石墨烯的特征峰之一。从分析中可以看出，石墨化碳存在于3dco@gc中。

图5是3dco@gc在溶液中的磁分离图像，可以看到，通过外部磁铁可以将分散在溶液中的材料磁分离。

实施例4吸附剂用量对3dco@gc吸附剂吸附性能的影响

分别将2mg、4mg、6mg、8mg、10mg3dco@gc加入10ml样品溶液中，其中mnz的浓度为2mgl^-1、tnz的浓度为2mgl^-1、onz的浓度为2mgl^-1，调节ph至5.5。振荡吸附15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后将上清液进行过滤0.22μm滤膜，最后进行高效液相色谱分析。

液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图6所示，3dco@gc用量为6mg时吸附效率已达到最高。

实施例5吸附时间对3dco@gc吸附剂吸附性能的影响

将6mg3dco@gc加入10ml样品溶液中，其中mnz的浓度为2mgl^-1、tnz的浓度为2mgl^-1、onz的浓度为2mgl^-1，调节ph至5.5。分别振荡1min、2min、5min、10min、15min、20min、25min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后将上清液进行过滤(0.22μm滤膜)，最后进行高效液相色谱分析。

液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5mlmin^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图7所示，吸附时间为15min时吸附效率已达到最高。

实施例6溶液ph对3dco@gc吸附剂吸附性能的影响

将6mg3dco@gc加入10ml样品溶液中，其中mnz的浓度为2mgl^-1、tnz的浓度为2mgl^-1、onz的浓度为2mgl^-1调节ph分别为2、4、5.5、6、8、10、12，振荡15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后将上清液进行过滤(0.22μm滤膜)，最后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图8所示，溶液ph为6以下时，吸附效率均在90％以上，因溶液初始ph为5.5，因此，选择ph5.5进行以下实验。

实施例7溶液体积对3dco@gc吸附剂吸附性能的影响

将10ml样品溶液mnz的浓度为2mgl^-1、tnz的浓度为2mgl^-1、onz的浓度为2mgl^-1分别稀释至30ml、50ml、100ml、150ml、200ml，调节各个溶液ph为5.5，将6mg3dco@gc分别加入不同体积的样品溶液中，振荡15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后将上清液进行过滤(0.22μm滤膜)，最后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5mlmin^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图9所示，溶液扩大至150ml时，吸附效率无明显下降，因此，选择150ml作为溶液体积进行以下实验。

实施例8洗脱剂种类对3dco@gc吸附剂回收率的影响

将6mg3dco@gc加入150ml样品溶液中，其中mnz的浓度为0.13mgl^-1、tnz的浓度为0.13mgl^-1、onz的浓度为0.13mgl^-1，调节ph为5.5，振荡15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后分别用4ml甲醇、4ml乙醇、4ml乙腈超声洗脱6min。最后，洗脱液分离过滤(0.22μm滤膜)，然后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图10所示，洗脱剂为甲醇时回收率最高。

实施例9洗脱剂体积对3dco@gc吸附剂回收率的影响

基于3dco@gc的磁性固相萃取硝基咪唑的过程如下，将6mg3dco@gc加入150ml样品溶液中，其中mnz的浓度为0.13mgl^-1、tnz的浓度为0.13mgl^-1、onz的浓度为0.13mgl^-1，调节ph为5.5，萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后用0.5ml、1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、甲醇超声洗脱6min。最后，洗脱液分离过滤(0.22μm滤膜)，然后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5ml·min^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图11所示，洗脱剂体积为4ml时回收率已达最高。

实施例10洗脱时间对3dco@gc吸附剂回收率的影响

基于3dco@gc的磁性固相萃取硝基咪唑的过程如下，将6mg3dco@gc加入150ml样品溶液中，其中mnz的浓度为0.13mgl^-1、tnz的浓度为0.13mgl^-1、onz的浓度为0.13mgl^-1，调节ph为5.5，振荡15min。萃取后，将吸附剂快速借住磁铁磁分离，然后用4ml甲醇超声洗脱，洗脱时间分别为1min、2min、4min、6min、8min、10min。最后，洗脱液分离过滤(0.22μm滤膜)，然后进行高效液相色谱分析。

所述液相色谱分析采用sb-c18色谱(4.6×150mm，5μm)，流动相比例为水：乙腈(65：35，v/v)，流速为0.5mlmin^-1，进样体积20μl，检测器为紫外检测器，检测波长为230nm，柱温设置为30℃。

结果如图12所示，洗脱时间为6min时回收率已达最高。

综上所述，最后选择的实验条件为：吸附剂用量6mg、提取时间15min、溶液ph未调节(溶液初始ph为5.5)、体积150ml、洗脱溶剂为甲醇、洗脱溶剂体积4ml以及超声洗脱时间6min。

实施例11基于制备的磁性材料的方法学建立

表1为在最优条件下建立了分析方法，该方法在0.2-100mgml^-1的浓度范围内具有良好的线性关系，r为0.9991-0.9999。检出限为0.051-0.064mgml^-1；定量限为0.169-0.213mgml^-1。日内和日间(n＝5)精密度分别是3.6-4.5％和4.1-5.1％。

表1方法性能分析

表2为加标的实际环境样品的检测结果。在实际样品中在线性范围内选取低、中、高三种浓度进行加标回收测试，回收率介于89.5％-105.8％，总体而言结果较好，能满足实际分析。

表23dco@gc作为固相萃取吸附剂，对水中3种硝基咪唑类化合物的加标回收率