多通道电化学传感器检测装置及其检测方法

本发明涉及电化学检测分析技术领域，尤其涉及一种多通道电化学传感器检测装置及其检测方法。

背景技术：

电化学分析是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系为基础，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。电化学分析是关键的实验室技术，可对目标分析物进行高度选择性和定量的检测，同时作为研究和教学的理想工具，可广泛应用于环境、能源、材料、生物及制药等各领域。

当前，这些技术主要限于实验室，并且需要笨重且昂贵的仪器来实施复杂的分析系统。在一些应用中，要求电化学分析是便携式的，以便可以进行现场测试或嵌入，以便进行长期的原位分析；同时，要求成本低廉，从而可以进行大规模、并行的同时实验。传统的电化学仪体积较大，不易实现线程检测，或不适于现场检测。现有的手持式电化学仪虽然有些体积小，但是由于恒电位电路处设计的不完善，检测精度明显不够，或者功能较为单一。传统的阻抗测量方法有电桥法、谐振法、i-v法、自动平衡电桥法，需要搭建复杂的电路，体积较大，调节不方便，或者使用成熟的阻抗检测模块如ad5933，主要通过复阻抗分析芯片实现对传感电极上的化学信号的检测，然后对采集的信号进行处理分析得到电极表面的阻抗信息，但是芯片成本高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明实施例的目的是提供一种多通道电化学传感器检测装置及其检测方法，该检测装置实现多通道测量电化学测量，体积小、成本低且方便携带。

第一方面，本发明实施例提供了一种多通道电化学传感器检测装置，包括：

上位机，用于接收控制指令并将所述控制指令发送给控制器，以及接收和处理所述控制器发送的测试数据以得到测试结果，以及显示所述测试数据或所述测试结果；

控制器，用于传递所述控制指令及所述测试结果；

若干个传感器检测接口，用于连接电化学传感器；

双通道数模转换器模块，用于根据所述控制指令产生激励信号；

偏压调节反馈式恒电位模块，用于根据辅助电极的反向电势控制工作电极与参比电极之间的电位差；

微电流检测模块，用于采集工作电极的电信号，并对所述电信号进行放大；

电源模块，用于为检测装置提供电源；

所述控制器连接所述上位机、所述双通道数模转换器模块的输入端及微电流检测模块的输出端，所述双通道数模转换器模块的输出端连接所述偏压调节反馈式恒电位模块的输入端，所述偏压调节反馈式恒电位模块的输出端连接辅助电极及所述参比电极，所述传感器检测接口连接所述工作电极，所述微电流检测模块的输入端连接所述工作电极。

可选地，所述偏压调节反馈式恒电位模块包括第一反相电路、第二反相电路及反馈电路。

可选地，所述偏压调节反馈式恒电位模块采用芯片opa4140。

可选地，所述双通道数模转换器模块采用芯片dac8562。

可选地，所述检测装置还包括衰减模块，用于对所述激励信号进行衰减。

可选地，所述微电流检测电路包括跨阻放大器电路和电压放大电路。

可选地，所述上位机包括计时电流显示模块、伏安技术激励控制模块和电阻抗监测模块。

可选地，所述检测装置还包括：蓝牙模块，用于建立所述上位机与所述控制器之间的通讯连接。

第二方面，本发明实施例提供了一种多通道电化学传感器检测方法，包括步骤：

获取电化学测试方式及对应的测试参数；

将所述测试参数的控制指令发送给控制器，以使控制器产生激励信号作用于参比电极；

接收所述控制器发送的工作电极产生的电信号数据；

保存所述电信号数据，并对所述电信号数据进行处理及显示。

可选地，所述对所述电信号数据进行处理，包括：

对所述电信号数据进行傅里叶变换计算得到实部数据和虚部数据；

根据所述实部数据和虚部数据进行幅值计算得到阻抗值。

实施本发明实施例包括以下有益效果：本发明实施例通过辅助电极、工作电极与参比电极形成三电极体系，并通过上位机发送给控制器的控制指令控制双通道数模转换器模块产生激励信号以及控制偏压调节反馈式恒电位模块调节工作电极与参比电极之间的电位差，最后通过采集并放大工作电极的电信号，并对电信号进行处理得到测量结果，从而实现多通道测量电化学测量，体积小、成本低且方便携带。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种多通道电化学传感器检测装置的结构框图；

图2是本发明实施例提供的一种偏压调节反馈式恒电位模块的电路图；

图3是本发明实施例提供的一种微电流检测模块的电路图；

图4是本发明实施例提供的一种衰减模块的电路图；

图5是本发明实施例提供的一种多通道电化学传感器检测方法的步骤流程示意图；

图6是本发明实施例提供的一种利用循环伏安测试方法表征制备的电极传感器电镀普鲁士蓝后的性能测试结果图；

图7是本发明实施例提供的一种利用计时电流法测定葡萄糖浓度的实验结果图；

图8是本发明实施例提供的一种利用差分脉冲伏安电化学技术同时检测铜离子和铅离子的实验结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明。对于以下实施例中的步骤编号，其仅为了便于阐述说明而设置，对步骤之间的顺序不做任何限定，实施例中的各步骤的执行顺序均可根据本领域技术人员的理解来进行适应性调整。

如图1所示，本发明实施例提供了一种多通道电化学传感器检测装置，包括：

上位机，用于接收控制指令并将所述控制指令发送给控制器，以及接收和处理所述控制器发送的测试数据以得到测试结果，以及显示所述测试数据或所述测试结果；

控制器，用于传递所述控制指令及所述测试结果；

若干个传感器检测接口，用于连接电化学传感器；

双通道数模转换器模块，用于根据所述控制指令产生激励信号；

偏压调节反馈式恒电位模块，用于根据辅助电极的反向电势控制工作电极与参比电极之间的电位差；

微电流检测模块，用于采集工作电极的电信号，并对所述电信号进行放大；

电源模块，用于为检测装置提供电源；

所述控制器连接所述上位机、所述双通道数模转换器模块的输入端及微电流检测模块的输出端，所述双通道数模转换器模块的输出端连接所述偏压调节反馈式恒电位模块的输入端，所述偏压调节反馈式恒电位模块的输出端连接辅助电极及所述参比电极，所述传感器检测接口连接所述工作电极，所述微电流检测模块的输入端连接所述工作电极。

具体地，上位机为labview上位机，上位机可为不同类型的电子设备，包含但不限于有台式电脑、手提电脑及平板电脑等终端。上位机可以控制不同电化学的测量需求及相关电化学方法配置参数的设置，如电化学反应的电流检测、恒电位控制、多种伏安分析和全频谱阻抗测量等；另外，上位机还用于测量结果的存储、实时显示及其它应用，如以excel或者txt的格式导出实验数据以方便使用专业的绘图处理工具进行实验数据的后处理。

具体地，控制器采用stm32f4系列芯片，stm32-f4属于cortex-m4f构架，与m0或m3相比多了一个f-float，即支持浮点指令集，因此在处理数学运算时能比m0/m3高出数十倍甚至上百倍的性能，充分发挥浮点运算单元的数学性能，可以加快傅里叶变换等数字信号处理运算的速度。同时，stm32f4内部集成了多通道模数转换电路，f4系列微控制器具有3个adc，每个adc为12位分辨率，每个adc有16个外部通道；另外还有两个内部adc源和vbat通道挂在adc1上，adc具有独立模式、双重模式和三重模式，对于不同ad转换要求几乎都有合适的模式可选。

具体地，双通道数模转换器模块在控制器的控制下产生的激励信号包括恒压式电压激励输出信号、基于伏安技术的循环三角波及微分脉冲波形等。需要说明的是，当测量模式为电化学阻抗测量时，可变频正弦波激励信号由双通道数模转换器模块的另一路输出进行控制，可变频正弦波激励信号先后经过衰减模块衰减及偏压调节反馈式恒电位模块。

具体地，传感器检测接口可以与修饰传感器、电流型或阻抗型传感器进行连接，也可以与多通道阵列传感器件进行连接。其中，修饰传感器通过化学镀方法制备出柔性pet基底金电极，使用普鲁士蓝作为电子媒介体，通过电化学法将其镀到所制备的金电极上，随后用滴涂法将相应的生物活性物质固定到柔性电极上。电化学阻抗传感器由叉指电极组成。本装置还可与多通道传感器阵列进行连接，实现多元检测和同时并行的测量。

具体地，电源模块为检测装置各组成模块提供电源，具体包括数字电路部分的+3.3v和恒电位、恒电流及电流检测电路部分的±5v。电源可由外置正负5v低纹波稳压电源、usb或电池提供；其中，usb或电池供电时，由tps65130dc-dc升压电路稳压至正负15v，由78l12和79l12组成的电压转换电路稳压至正负12v，由lt1931组成的开关电容逆变器获得等值的负值电压，即-5v电源，±5v提供给恒电位、电流检测电路部分的a/d和d/a转换器等。+5v电源经过dc-dc降压电路稳压至+3.3v提供给微处理器芯片。经过实验测试，±5v电源的纹波测试结果在10mv以内。

多通道电化学传感器检测装置的工作原理如下：上位机接收控制指令并将控制指令发送给控制器，控制器将控制指令发送给双通道数模转换器模块，双通道数模转换器模块产生激励信号，激励信号经过偏压调节反馈式恒电位模块后到达辅助电极及参比电极，微电流检测模块采集并放大工作电极的电信号、以及将放大的电信号发送给控制器，控制器将放大的电信号发送给上位机，上位机将接收的电信号进行显示。

实施本发明实施例包括以下有益效果：本发明实施例通过辅助电极、工作电极与参比电极形成三电极体系，并通过上位机发送给控制器的控制指令控制双通道数模转换器模块产生激励信号以及控制偏压调节反馈式恒电位模块调节工作电极与参比电极之间的电位差，最后通过采集并放大工作电极的电信号，并对电信号进行处理得到测量结果，从而实现多通道测量电化学测量，体积小、成本低且方便携带。

可选地，所述偏压调节反馈式恒电位模块包括第一反相电路、第二反相电路及反馈电路。

可选地，所述偏压调节反馈式恒电位模块采用芯片opa4140。

具体地，偏压调节反馈式恒电位模块是一个模拟电路，可精确控制三电极体系中工作电极(we)和参比电极(re)之间的电位差，通过在辅助电极(ce)处保持反向电势来控制工作电极和参比电极之间的电势，为了能够准确地实现这一目标，电路已分多级进行设计。如图2所示，第一级包括一个电平转换反相放大器，即u3b，其中单极性控制信号(0-1v)被转换为反相双极性信号；之后，第二个反相放大器(u3c及u3d)将信号转换回初始极性并缓冲输出，该缓冲级包括来自参比电极通过单位增益放大器的反馈分量，该反馈信号极大地增加了参比电极的输入阻抗，从而使反向电流最小化；当电极反应过程中发生电势的漂移时，自动调节控制参比电极和工作电极之间的电压保持恒定，运算放大器的选用是偏压调节反馈式恒电位模块电路的核心，主要由其构成恒电位电路的负反馈，本电路中选择adi低噪声精密运放opa4140。图2中，dac是数模转换器输入的电压，dac2是缓冲电压，信号输出是通过放大器中的反馈电阻和参考电压的幅度进行调节的。需要说明的是，当测量阻抗时，图2中o和o1是断开的，由外部dac提供激励信号；其它测量模式下，o和o1是连接的，dac是stm32内部提供。

需要说明的是，经过实验性能测试，上述偏压调节反馈式恒电位模块能够实时准确地反馈设定的电压值，准确率可以达到99％以上。

可选地，所述双通道数模转换器模块采用芯片dac8562。

具体地，芯片dac8562的供电电压为2.7～5.5v，通道数为2路，输出电压范围-10v～+10v。芯片dac8562的输出驱动能力强，带运放驱动，最大输出电流10ma，负载电阻大于1k欧姆。该芯片的分辨率为16位，能够产生精度较高的波形激励。mcu通过高速spi接口进行芯片的控制、激励信号的编程和产生，其中一个通道为偏压调节反馈式恒电位模块提供输入激励，使用循环伏安检测方法时提供反复循环的三角波激励，使用差分脉冲伏安检测方法时提供差分脉冲和递增的阶梯波的叠加波形，使用交流阻抗检测方法时提供交流的正弦波激励。正常情况下阻抗测量不需要接通激励信号衰减模块，用于细胞等微弱生物体的阻抗检测，为了不影响到细胞组织，需要接通激励信号衰减模块进行激励信号幅度的衰减；另一个通道用于抬升输入的激励电压以形成双极性的输入激励，在adc采集前端对电压进行调整以调节适合adc采集的范围。

可选地，所述微电流检测电路包括跨阻放大器电路和电压放大电路。

具体地，结合图2及图3，微电流检测模块由跨阻放大器电路和电压放大电路组成，跨阻放大器为u5a，电压放大电路包括多通道复用开关、电压放大器(u2b)和多组不同阻值数量级的高精度精密电阻器以及容值相匹配的滤波电容组成，电容用于消除电路中的高频噪声；电阻连接电压放大器的负端和输出端，每组电容并联于相对应的电阻器之上，电压放大器的输出端连接滤波电路的输入端，经滤波后再由多通道模数转换器进行数据采集。其中电压放大器的带宽为1mhz，电阻阻值在1kω～5mω之间，电容容值选择在0.01pf～1000pf之间。

可选地，所述检测装置还包括衰减模块，用于对所述激励信号进行衰减。

需要说明的是，衰减模块应用于需要小幅度激励的应用，如细胞的电阻抗监测，分析细胞生长凋亡情况；其他一些电化学生物阻抗应用不需要小幅度激励时，可以通过开关切换是否接通衰减模块。

具体地，如图4所示，衰减模块由无源电阻衰减网络(ic1、r1、r3、r6及滤波电路)和以及多个射随放大器(ic2a及ic2b)连接在衰减分压电路后端，以达到增强电路驱动能力的效果。由于数模转换器的输出电压精度有限，并且输出较低电压激励时候更容易受到线路损耗与干扰的影响，因此采用较高的输出电压结合信号衰减电路可以有效提高激励信号的质量，减小噪声和串扰，而且小幅度的电压激励适用于细胞阻抗测量。如图4所示，激励信号的衰减采用反相比例放大电路，采用opa2277精密运算放大器，此放大器具有较低输入失调电压和温度漂移，适合用于电压放大电路；负输入端采用r3和r6电阻并联以减少电压偏置。缓冲电路采用两个电压跟随器以提高激励输出的负载能力。衰减电路的电压增益为：a＝-r6/r3。

需要说明的是，对上述衰减模块的频率响应进行测试，结果表明：上述衰减模块可实现去直流并进行适当衰减得到±10mv的交流激励信号，小幅度的正弦波激励信号作为扰动信号可用于细胞的阻抗测量，不会令细胞受损。

可选地，所述上位机包括计时电流显示模块、伏安技术激励控制模块和电阻抗监测模块。

具体地，计时电流显示模块用于控制dac产生模块产生特定电势，施加到电化学反应体系中，实时检测电化学反应的电流变化，显示及存储电化学传感器得到的数据；伏安技术激励控制模块控制特定电化学技术匹配的激励波形的产生，控制沉积电压的产生和时间长度；在电化学阻抗检测模式下，电阻抗监测模块控制扫频信号模块产生一定范围内变化的频率，实时反馈微控制器fft时域法计算后的阻抗实部和虚部等信息，记录和持续显示阻抗值随测试时间的变化曲线。

可选地，所述检测装置还包括：蓝牙模块，用于建立所述上位机与所述控制器之间的通讯连接。

具体地，可以使用蓝牙连接替换有线连接或蓝牙连接与有线连接共存。蓝牙模块采用蓝牙模块rf-bm-4044b，这是低功耗蓝牙射频模块，可应用于无线通信领域，具有功耗低、体积小、传输距离远及抗干扰能力强等特点，通过该模块可用于开发基于蓝牙5.0的手机电化学传感控制系统，进一步提高系统的便携性。

需要说明的是，采用上述多通道电化学传感器检测装置对八个通道的检测装置进行一致性测试，具体方案是对pbs(磷酸缓冲盐溶液)进行恒定电压下的it扫描测试，结果表明八个通道之间一致性较好，测量波动较小。

如图5所示，本发明实施例提供了一种多通道电化学传感器检测方法，包括步骤：

s1、获取电化学测试方式及对应的测试参数；

s2、将所述测试参数的控制指令发送给控制器，以使控制器产生激励信号作用于参比电极；

s3、接收所述控制器发送的工作电极产生的电信号数据；

s4、保存所述电信号数据，并对所述电信号数据进行处理及显示。

可选地，所述对所述电信号数据进行处理，包括：

s41、对所述电信号数据进行傅里叶变换计算得到实部数据和虚部数据；

s42、根据所述实部数据和虚部数据进行幅值计算得到阻抗值。

具体地，当抗监测模块对传感器实时采集回来的电信号采用1024点的时域dft快速变换计算方法得到实部和虚部数据，通过幅值计算来拟合阻抗值，通过多组范围内的精细校准可以准确计算阻抗值。fft的计算结果处理采用排序和加权算法，使得计算结果更精确。采用adg704搭建多路开关增益放大模块可以根据阻抗测量范围自动调整跨阻抗放大电路的跨阻抗电阻器的自动切换，提高了测量精度，扩大了测量的范围。

可见，上述系统实施例中的内容均适用于本方法实施例中，本方法实施例所具体实现的功能与上述系统实施例相同，并且达到的有益效果与上述系统实施例所达到的有益效果也相同。

下面以几个具体实施例说明上述多通道电化学传感器检测装置的应用。

实施例一

多通道电化学传感器检测装置用于表征电极的性能。配置pb(普鲁士蓝)表征溶液：含0.01mhcl和0.1m的kcl溶液。取10ml烧杯一只，电化学工作站专用对电极(铂电极)一根，电化学工作站专用参比电极(ag/agcl电极)一根；将制备的电极使用铂片电极夹夹住后连接到电极接口上，并用夹子夹住，深入烧杯中，固定在台子上。将参比电极和对电极同样固定在电极附近，深入烧杯中。连接多通道电化学传感器检测装置：工作电极连接碳基电极的中间通路；辅助电极连接铂电极；参比电极连接剩下的电极。取10ml配制的pb表征溶液加入烧杯中，打开labview上位机，选择循环伏安法(cyclicvoltamelty)。设置参数为扫描速度50mv/s；扫描范围：-0.2～0.8v；扫描次数：12次。观察峰值电流、峰的位置以及循环伏安图的面积。实验结果如图6所示，图中包含溶液浓度为0.2mmol、0.4mmol、0.8mmol、1.6mmol、3.2mmol、6.4mmol、12mmol的测试曲线。

实施例二

多通道电化学传感器检测装置与葡萄糖酶传感器相配合可用于葡萄糖酶法测定血糖浓度。将工作台架子放在磁力搅拌台上，取10ml烧杯一只，小尺寸搅拌子一个，将电极覆酶修饰过的碳基三电极连接到电极接口上，用夹子夹住，深入烧杯中，固定在台子上。将搅拌子加入烧杯，将参比电极和辅助电极同样固定在碳基三电极附近，深入烧杯中。连接多通道电化学传感器检测装置：工作电极连接碳基电极的中间通路；对电极连接铂电极；参比电极连接剩下的电极。调整烧杯及工作台架子位置，使得在600转/分钟的转速下搅拌子尽量不碰撞杯壁，取10mlpbs(磷酸缓冲盐溶液)溶液加入烧杯中。打开labview上位机，选择it模式(计时电流法)，设加压为-0.5v，扫描时间250s，记录it数据。每轮实验结束后，取1m的葡萄糖的pbs溶液，用移液枪取2μl溶液加入烧杯中，开动搅拌机，速度600转/分钟，搅拌时间30s，搅拌结束后静置30s后开始进行数据测量(参数同上，250s)记录it数据。对实验后的数据进行处理即可得到与葡萄糖浓度线性相关的阶梯曲线。实验结果如图7所示，线性拟合公式表明葡萄糖传感器的线性响应特性较好，r平方为0.9945，即接近1，表明可以利用该公式来评估待测溶液的离子浓度。

实施例三

多通道电化学传感器检测装置用于快速电化学阻抗测量。载有电化学反应体系的电阻抗传感器插到阻抗测量模块的传感器接口上。启动labview上位机控制双通道数模转换器模块产生小幅度可变频正弦波激励信号，持续对电化学反应体系进行扫描，实时记录信号的电化学阻抗值，绘制并显示阻抗曲线图。根据测得的电压值进行dft计算出阻抗值，找到阻抗灵敏度最大的特征频率。labview上位机重新配置双通道数模转换器模块模块产生频率为f的小幅度正弦波激励信号对电化学反应体系进行持续快速的阻抗测试，实时记录、计算、显示并绘制曲线。

实施例四

多通道电化学传感器检测装置用于配合柔性丝网印刷传感器检测汗液中重金属离子。载有电化学反应体系的电阻抗传感器接到本装置的三电极传感器接口上。启动labview上位机控制双通道数模转换器模块产生差分脉冲伏安激励信号，持续对电化学反应体系进行扫描，实时记录电化学反应体系中的电流响应，同时纪录激励电压的变化，绘制伏安曲线图。根据测得的差分脉冲伏安图，找到峰值，峰电位为重金属离子的溶出电位，峰电流大小则反应了重金属离子的浓度信息。如图8所示，利用差分脉冲伏安电化学技术检测不同批次的铜离子和铅离子，从图中可以看出，第1批次、第2批次及第3批次的传感器之间溶出的电位较为一致，根据不同的峰值电压可以检测区别出不同重金属离子，根据不同峰电流检测重金属离子对应的浓度信息。

labview上位机通过控制器得到频谱数据后，自动计算电化学反应的电阻、电容及电阻抗等参数，从而有利于获取完整的电化学分析信息。使用本发明装置和方法，短时间即可获得电化学测量的结果，相比于传统测试装置，本发明方便携带，而又可满足多种测量需求，能同时具备电化学反应电流检测、恒电位控制、多种伏安分析技术和全频谱阻抗测量等功能，方便各种场景下的电化学应用。

以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做作出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。