一种提高原子荧光测量汞元素稳定性和信噪比的方法与流程

1.本发明属于汞元素检测技术领域，更具体地，涉及一种提高原子荧光测量汞元素稳定性和信噪比的方法。


背景技术：

2.用作原子荧光分光光度计光源的高强度空心阴极灯具有共振线辐射强度大、信噪比高等诸多优点，广泛用于原子荧光测定砷、锑、铋、汞、硒等元素。
3.高强度空心阴极灯在工作时，含待测元素的阴极被带电离子轰击使表面原子获得能量并脱离晶格能束缚进入空间，进而被电子流碰撞获得能量，从基态变成激发态，再从激发态跃迁回基态时释放出的能量即为荧光。不同元素灯的阴极材料由待测元素的纯物质或合金制备，砷、锑、铋、硒的空心阴极灯是双阴极灯，主要是因为这几种元素相对不容易被激发，需要辅阴极来辅助增加对原子的激发能力，进而提升灯的性能。由于汞元素受热后很容易形成汞原子蒸气，也很容易被激发，汞灯里没有配备辅阴极，汞灯是单阴极灯。
4.高强度空心阴极灯在工作时的性能会受到工作环境温度的影响，尤其是汞灯，阴极材料释放出的汞原子蒸气不需要较大电流即可被激发，电流小导致电极的发热量小，需要经过很长的预热时间才能达到热力学平衡状态，进而才能让仪器达到一个稳定的工作状态。
5.日常工作中所测定的样品中汞含量大多处于较低的水平(0.5～0.025μg/l)，为了获取尽可能准确的测定值，必须确保仪器的各项工作指标都处于一个相对较好的状态。而测定汞一直存在着一个比较难以解决的问题，即仪器在测定汞时容易出现明显的漂移和波动的情况。仪器在发生信号漂移时，其信噪比会发生明显变化，测定值的波动幅度也会随着改变，这对于低含量汞的测定极为不利。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种提高原子荧光测量汞元素稳定性和信噪比的方法，旨在解决现有技术采用原子荧光测量汞元素时背景荧光值漂移、信噪比太低、检测低浓度样品时汞检测准确度不高的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种提高原子荧光光谱仪汞含量测试的稳定性和信噪比的方法，对待测样品进行测量时，控制汞灯的温度位于25～40℃范围内任一温度值附近正负1℃范围内。
8.优选地，测量时控制汞灯的温度位于30～40℃范围内任一温度值附近正负1℃范围内。
9.进一步优选地，测量时控制汞灯的温度位于30～40℃范围内任一温度值附近正负0.5℃范围内。
10.进一步优选地，测量时控制汞灯的温度位于30～40℃范围内任一温度值附近正负0.3℃范围内。
11.优选地，测量时控制汞灯的灯电流为10
‑
20ma，副高压为250
‑
280v。
12.进一步优选地，测量时控制汞灯的灯电流为12
‑
18ma，副高压为260
‑
270v。
13.优选地，所述的方法，包括如下步骤：
14.(1)利用控温装置将汞灯工作温度设定在25～40℃范围内的任一值；
15.(2)开启仪器预热，打开载气和载流，并设置仪器工作参数，当空白判别值小于2时开始测量；先测定标准系列空白，再测定标准系列各点；然后测量并抵扣空白样品，开始测定待测样品中汞的含量；
16.(3)测定过程中，所述控温装置实时监控汞灯的工作温度是否发生变化；若工作温度高于设定温度0.5℃时则停止加热并开启冷却模块使之降温至设定温度，若工作温度低于设定温度0.5℃时则开始加热使之达到设定温度。
17.优选地，测定过程中，每测量10～15个样，测定一次低浓度标准溶液，以确保仪器处于正常工作状态下。
18.优选地，所述待测样品中汞元素的浓度为0.05～0.80μg/l。
19.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
20.(1)本发明提供的一种提高原子荧光测量汞元素时信噪比的方法，通过在测试过程中将汞灯的温度控制在25～40℃任意温度值附近，实验发现，控制在该温度范围内的某一设定值，相较于其他温度范围，不仅测定稳定性有较大程度的提高，而且能够获得较高的净荧光强度和背景荧光强度的比值，即信噪比，进而提高样品尤其是低浓度含汞样品的测试准确度。
21.(2)本发明提出的提高原子荧光测量汞元素信噪比的方法适合于任意原子荧光法检测含汞样品的装置及其检测方法，包括单通道测定汞以及多通道同时测定砷、锑及铋等，均能够提高其测量信噪比和准确度，而且多通道检测相比于单通道测量还能够提高检测效率。
22.(3)本发明优选实施例中将汞灯温度控制在30～40℃温度范围内某一设定值附近，通过对比实验数据，发现在该工作温度范围内的任一温度值附近，仪器信噪比提升了130～137％，实现了更低的背景信号值和更高的净荧光强度，测试0.05μg/l低浓度样品时数据的波动范围从0.0396～0.0566μg/l缩小至0.0487～0.0533μg/l，rsd从7.66％降至3.13％，平均值也更加接近标准值，大大提高了低浓度样品的检测准确度。
附图说明
23.图1是本发明采用的原子荧光光谱仪测试汞元素的原理示意图；
24.图2是加热30分钟后打开仪器监测到的荧光值随时间的变化图；
25.图3是加热30分钟后打开仪器监测到的控温的汞灯、未控温的汞灯及室温的温度随时间的变化图；
26.图4是不同灯电流所对应的净荧光强度随温度的变化；
27.图5是不同灯电流所对应的背景荧光值随温度的变化；
28.图6是不同灯电流所对应的信噪比随温度的变化；
29.图7是控温35℃和65℃时0.05μg/l汞的测量值分布；
30.图8是控温35℃和65℃时0.20μg/l汞的测量值分布；
31.图9是控温35℃和65℃时0.80μg/l汞的测量值分布。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.原子荧光光谱分析法(afs)是基于物质基态原子吸收辐射光后，本身被激发成激发态原子，不稳定而以荧光形式放出多余能量，根据产生特征荧光强度进行分析的方法。原子荧光法测汞基本原理为：在常温下，使气化了的汞原子蒸汽受汞灯共振辐射后，吸收一定的能量而由基态跃迁到高能态(激发态)，高能态原子返回到基态时，伴随着能量的释放，发射出与激光束相同波长的共振荧光，此荧光经光电倍增管接受而转变成电信号后被测定。
34.本发明采用原子荧光光谱仪测试汞元素的原理图如图1所示，图1中1和2分别为双通道光源中的第一光源和第二光源，3为透镜，4为原子化器，5为反应块，6为光电倍增管，7为检测器。其中在该汞灯外部设置有保温装置，通过该控温装置将汞元素灯的温度恒定在一定温度范围内的某温度值附近，比如实验中发现将汞元素灯的温度设置在35℃，30分钟后打开仪器开始记录数据，结果如图2和图3所示。加热30分钟后打开仪器，汞灯很快就能进入一个相对稳定的工作状态，荧光值没有发生漂移现象，在试验期间始终维持着无规律的波动行为。在此期间，控温的汞元素灯荧光值整体波动幅度为2.61％，而未控温的汞灯荧光值整体波动幅度为25.7％，即始终处于漂移状态。即该装置可将所需预热时间从3小时以上缩短至45～60分钟，并且稳定时间在两个小时以上。
35.根据热力学原理，原子蒸气中存在基态和激发态，在一定温度下会达到热力学平衡，此时基态和激发态的原子数比例遵循boltzman分布规律，即n
i
/n0＝g
i
/g0e
(
‑
ei/(kt))
,其中n
i
与n0为激发态与基态的原子数；g
i
/g0为统计权重，表示能级的简并度；t为热力学温度；k为boltzman常数；e
i
为激发能。当原子跃迁的能级确定时，g
i
/g0为常数，激发能ei为固定值，n
i
/n0只与温度t相关。温度越高，n
i
/n0越大，即激发态原子数越多。为了解决测定低浓度样品时存在的测量准确度低的问题，实验中尝试通过提高汞元素灯的恒定温度，提高激发态原子数，进而提高汞测试的信噪比，然而实验中发现，在灯电流和工作副高压不变的情况下，提高温度并不能够提高测试的信噪比。
36.专利cn200950121y公开了一种用于原子荧光测量的汞元素灯稳定装置，该专利提出了通过控温来实现对汞灯能量漂移的抑制，并指出“该装置使用时，先将控温表设定在45～70℃之间任一个温度，使得加热器开始对汞元素灯加热，汞元素表面温度通过控温元件反馈回控温表，最终使汞元素表面温度恒定到设定温度。此时，汞元素灯内部汞的蒸汽压将达到恒定，此时汞元素灯的强度也达到恒定，不再发生波动。另外，汞元素灯在这种使用方式下，其内部汞的蒸气压也比室温下高出不少，所以其稳定后的强度也有较大的提高”。该专利虽然通过控制汞元素灯的温度一定程度上抑制了汞灯能量的漂移，然而，实验发现，采用该方法进行汞元素的测量时，信噪比较低，而由于待测样品中汞元素大都为痕量级别，在检测低浓度样品时，该专利中的方法无法满足检测要求，尤其是无法满足低浓度样品检测准确度的要求。
37.虽然从理论上传统观点认为温度越高，越有利于汞元素灯的激发，激发态原子数目越多，但是测试样品时净荧光值、背景荧光值、进而二者的比值即净荧光值/背景荧光值，信噪比(本发明中定义净荧光值/背景荧光值为信噪比)随着温度的变化是否有变化，具体怎样变化，本身并非公知。本发明通过大量的实验摸索，发现净荧光值、背景荧光值以及信噪比随着温度的变化并非呈现相同的规律性的变化。本发明实验偶然发现将汞元素灯的温度控制在25～40℃范围内的某一恒定值附近，能够提高汞测试的信噪比，较大程度地提高汞测试准确性。
38.本发明提出的一种提高原子荧光光谱仪汞含量测试的稳定性和信噪比的方法，测量时，控制汞灯的温度位于25～40℃范围内任一温度值附近正负1℃。
39.优选实施中，测量时控制汞灯的温度位于30～40℃范围内任一温度值正负1℃，进一步优选测量时控制汞灯的温度位于30～40℃范围内任一温度值正负0.5℃，进一步优选正负0.3℃。进一步优选控制在35～40℃范围内任一温度值附近。
40.一些实施例中，测量时控制汞灯的灯电流为10
‑
20ma，优选为12
‑
18ma，副高压为250
‑
280v，优选为260
‑
270v，优选实施例中，测量时控制汞灯的灯电流为15ma，副高压为265v。
41.本发明一些实施例中，提高原子荧光光谱仪汞含量测试的稳定性和信噪比的方法，具体包括如下步骤：
42.(1)利用控温装置将汞灯控制在25～40℃范围内的任一设定值。
43.(2)开启仪器预热，载气流量为400ml/min，屏蔽气流量为1000ml/min，原子化器高度为10，进样时间为10s，冲洗时间为15s。测量方式为标准曲线法，读数方式为峰面积，读数时间为10s，延迟1s。
44.(3)载流为体积分数为10％盐酸溶液，还原剂为2％硼氢化钾溶液。
45.(4)待仪器预热约45min，当空白判别值小于2时即可开始测量。先测定标准系列空白，再测定标准系列各点。然后测量并抵扣空白样品，开始测定样品中汞的含量。
46.(5)测定过程中，控温装置会实时监控汞灯的工作温度是否发生变化。若温度高于设定温度0.5℃时则自动开启风扇加强散热，吹风约10～20s即可。若温度低于设定温度0.5℃时则开始迅速加热约10s即可。
47.(6)测定过程中，需每测量10～15个样，测定一次低浓度标准溶液，以确定仪器处于高信噪比的工作状态下。
48.本发明通过在汞元素灯外设置控温装置控制其恒定在上述温度范围内任一温度值附近，本发明一些实施例中采用的用于原子荧光测量的汞元素灯的控温装置，该控温装置设置于所述汞元素灯的外部，其包括导热模块、保温模块、加热模块、温度补偿模块、温度测量模块、降温装置和温度控制模块；其中所述加热模块、温度补偿模块与温度控制模块通过焊接固定在所述导热模块上，外层覆盖包裹着保温模块，降温装置与温度调节模块相连且距离控温装置约10cm，所述温度调节模块附着安装在保温模块上。
49.工作时，通过温度控制模块设定目标温度，然后通过加热模块先将导热模块加热，所述加热模块不直接对汞灯进行加热，由导热模块的热传导来实现对汞灯的加热保温，加热模块将导热模块加热至所设定的温度后即停止工作，由所述温度补偿模块在所述温度控制模块的控制下开始工作对装置的热量损失进行补偿以保持所设定的温度恒定；所述温度
测量模块用于监测所述温度补偿模块的温度并将温度反馈给温度控制模块。
50.本发明一些实施例中，所述导热模块为铜材质。本发明加热模块不直接对汞灯进行加热，由导热模块的热传导来实现对汞灯的加热保温，充分利用铜良好的导热性能快速传导热量，避免直接给汞灯加热时可能出现局部温度过高引起汞灯工作状态的剧烈变化。保温模块为塑料泡沫材质。加热模块和所述温度补偿模块均包含一个或多个加热电阻，且所述温度补偿模块含有的加热电阻功率小于所述加热模块含有的加热电阻的功率。所述温度测量模块为热电偶。降温装置为一小功率风扇，一旦出现加热过快使温度超过了设定值即可迅速开始对装置进行短时间吹风散热，避免温度波动过大，进而提升控温精度。
51.本发明在实验过程中采用上述控温装置将汞灯工作温度设置为37℃，且该控温装置中仅含有加热模块，不含有温度补偿模块，控温精度为正负0.8℃，荧光值随时间的变化幅度较大；当增设温度补偿模块以后，控温精度增加至正负0.3℃，加热30分钟后打开仪器，汞灯很快就能进入一个相对稳定的工作状态，荧光值没有发生漂移现象。
52.本发明实验过程中通过控温装置实现汞元素灯恒定于20～75℃范围内某一温度值附近，并改变灯的工作电流，观察背景荧光值和浓度为0.1μg/l汞标准溶液的净荧光值变化情况。测试结果如图4、图5和图6所示：
53.从图4可以得出：1、不同灯电流下，浓度为0.1μg/l汞标准溶液的净荧光值随温度的变化情况一致，从20℃开始先随温度上升而上升，在35℃～40℃之间达到最高峰，随后即随温度的上升而降低；2、汞灯的工作电流越小，其所对应的适宜工作温度范围就越宽，反之，灯电流越大则对应的适宜工作温度范围越窄，但总的来说在35℃～40℃之间的荧光值最高。
54.从图5中可以得出：不同灯电流所对应的背景荧光值随温度的变化情况一致，在45.2℃之前变化较快，之后的增长趋势较慢。
55.从图6中可以得出：1、不同灯电流所对应的信噪比随温度的变化情况一致，在31.3℃时最高，35℃时信噪比在25℃和20℃的之间，温度超过35℃后，信噪比持续降低。
56.从以上数据来看，汞灯在20℃时，增加灯电流对性能的提升不明显。而温度在35～40℃之间时，增加灯电流可以迅速提升汞灯的性能，但随着温度超过45℃之后，改变灯电流对性能的提升作用开始下降。从净荧光强度和信噪比来看，汞灯的适宜工作温度范围是30℃～40℃，且温度超过45℃后，净荧光值强度和信噪比均大幅下降，因此本控温装置的适应控温范围应设置在45℃以内。
57.根据以上实验结果，推测可能的机理是：由于汞灯在温度较低时，产生的汞蒸气较少，且温度导致汞原子的运动不够活跃，因而能被激发的汞原子就少，同时改变灯电流对提升汞原子的激发能力有限。在30～40℃时，阴极材料有大量的汞原子形成汞蒸气且运动活跃，容易被电流激发。在温度超过45℃后，汞灯内的汞原子蒸气密度趋近饱和状态，由于过高的温度使得汞灯内部压力变大，汞原子运动剧烈并彼此碰撞。电流使大量的汞原子被激发，一部分被激发的汞原子会因为原子间的碰撞作用导致能量损失不释放荧光，而所释放出的荧光也会有一部分因被未激发的自由原子吸收而损失掉。这两个原因共同作用导致在背景值大幅增加的同时而净荧光值出现了下降，进而影响信噪比大幅下降。
58.另外，本发明实验中发现不对汞元素灯进行控温，汞灯连续工作6个多小时，前2个小时的温度处于一个快速增长的过程，随后便进入相对缓慢的增长过程。在此期间，室温最
高为23℃，最低为20℃。汞灯在正常工作6个多小时后为33.6℃，温度未突破35℃。说明在正常使用时汞灯依靠自身发热很难将温度升至40～45℃。这也进一步说明了将控温范围设置在40℃以内是合理可靠的。
59.本发明实验中将控温精度从正负0.51℃提高至正负0.31℃时，荧光值的波动幅度从1.49％降低至0.54％，说明提高控温精度有利于荧光值的稳定。
60.本发明实验中分别将汞元素灯控制在35℃和65℃，并分别测定浓度为0.05μg/l、0.20μg/l、0.80μg/l的汞标准溶液的荧光强度及背景荧光值，来观察温度对测定准确度的影响。仪器的工作参数不变，副高压265v，灯电流15ma，延迟时间1s，读数时间10s。具体数据如表1、表2、表3和图7、图8和图9所示：
61.表1不同温度时0.05μg/l汞的测量情况
62.[0063][0064]
表2不同温度时0.20μg/l汞的测量情况
[0065]
[0066][0067]
表3不同温度时0.80μg/l汞的测量情况
[0068]
[0069][0070]
从表1～3及图7～9可以看出，仪器的工作参数不变，控温在65℃时(在低信噪比时)的背景荧光值明显更高，测定样品时信号响应值更低。控温在35℃时(高信噪比时)的测定数据结果要明显好于低信噪比时所测得的，且待测元素含量越低，受信噪比的影响越大。从表1和图7的数据来看，低信噪比时测定汞含量低的样品，会使测定结果会存在更大的偏差和波动范围，提升信噪比之后，数据的波动范围从0.0396～0.0566μg/l缩小至0.0487～0.0533μg/l，rsd从7.66％降至3.13％，平均值也更加接近标准值。
[0071]
日常工作中所测定的样品中汞含量大多处于较低的水平(0.1～0.005μg/g)，为了获取尽可能准确的测定值，必须确保仪器的各项工作指标都处于一个相对较好的状态。而测定汞一直存在着一个比较难以解决的问题，即仪器在测定汞时容易出现明显的漂移和波动的情况。仪器在发生信号漂移时，其信噪比会发生明显变化，测定值的波动幅度也会随着改变，这对于低含量汞的测定极为不利。为了保证测定值的准确可靠，需将仪器维持在高信噪比的状态下。本发明通过试验发现，将温度控制在一定范围内可以很好的控制仪器的信噪比，同时还能抑制仪器的漂移和缩小波动幅度范围。通过对比实验数据，改变其工作温度后，将仪器信噪比提升了130％～137％，实现了更低的背景信号值和更高的净荧光强度。
[0072]
实验中将汞元素灯控制在不同温度和灯电流时，仪器的背景信号值和0.1μg/l汞的净荧光强度变化情况如表4所示。
[0073]
表4不同温度和灯电流下仪器背景值和净荧光强度的变化
[0074][0075]
如表4数据所示，灯电流不变时，随着温度越高，背景信号值越大，净荧光强度均先上升后下降，即仪器信噪比会随着温度先上升后下降，将温度控制在合适的范围内可以使仪器处于高信噪比状态，进而可以改善仪器的测定性能和汞元素的测试准确度。
[0076]
此外，为了进一步体现控制汞灯温度在合适的范围内能够提高样品测试过程中的信噪比和测试准确度，选择了4个植物标准物质、2个土壤标准物质和2个水系沉积物标准物质，确保样品前处理无误，在35℃和65℃下分别对每个样品连续测定40次。具体的样品测量值和对应的荧光值如下列各表所示：
[0077]
表5
[0078][0079]
表6
[0080][0081]
表7
[0082][0083]
表8
[0084][0085]
表9
[0086][0087]
表10
[0088][0089]
表11
[0090][0091]
表12
[0092][0093]
表5、表6、表7、表8、表9、表10、表11和表12分别为对标准物质gsb
‑
1大米、gsb
‑
5圆白菜、gsb
‑
14紫菜、gsb
‑
21辽宁大米、gss
‑
18土壤、gss
‑
20土壤、gsd
‑
16水系沉积物、gsd
‑
24
水系沉积物分别在汞灯控温于35℃和65℃条件下的测定结果，不难看出，与纯标准物质的测试对比结果相同，控温在35℃时信噪比更高，测定数据结果与真实值的误差明显小于控温在65℃所测得的数据误差，且待测元素含量越低，受信噪比的影响越大。将汞灯温度从65℃降至35℃时，信噪比明显提高，极差、相对标准偏差等都明显降低，进而测得的平均值更加接近真实值，测试准确度更高。
[0094]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。