一种铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的制备用于六价铬离子的检测

1.本发明涉及一种铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的制备方法及其应用。


背景技术：

2.科技是一把双刃剑，20世纪以来科学技术迅猛发展，促进了经济的发展，提高了人民的生活水平，然而，与此同时，人类也付出了惨重的代价。由于工业“三废”机动车尾气的排放、污水灌溉和农药、除草剂、化肥等的使用以及矿业的发展，严重地污染了土壤、水质和大气。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。重金属污染对人体的危害主要是
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三致”，致癌、致疾、致突变，途径一般是通过生物链和生物富集作用，最终进入人体。重金属污染物具有不被生物降解，高毒性、高致癌性、污染长期性、易生物富集性等特点，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，对环境、生物以及人体健康造成严重的危害。水环境已成为世界各国普遍关注的问题，而重金属污染是水环境污染的一个重要方面，随着经济水平以及工农业的快速发展，水环境中的重金属污染日趋严重已成为一个不争的事实。重金属污染具有富集性、处理难度大的特点，对人体健康产生极大的危害，因此对水中重金属的检测及其去除的研究具有十分重要的意义。六价铬化物具有强氧化作用，且水溶性强，对皮肤和粘膜有刺激腐蚀作用，同时又是一种常见的致敏物，为吞入性毒物。因此，采用纳米材料对铬离子进行检测，具有重要意义。
3.硅藻土(diatomite)是一种介孔结构的无机矿物，起源于单一的水生藻类沉积，主要由无定形sio2组成。近年来，硅藻土因其孔隙率高、比表面积大、耐热性好、密度低、化学稳定性好、成本低等优点，被广泛用于光催化剂载体。独特的有序介孔结构便于反应物分子的传质、活性位点的可及性以及活性组分的负载。此外，其表面丰富的配位缺陷和氧桥缺陷，以及大量硅羟基桥的形成有利于污染物吸附。许多学者利用硅藻土的多孔吸附结构作为载体，与光催化剂协同净化污染气体，降解水中有机物，光还原水中重金属。铜作为自然界普遍存在的元素，也因具有独特的性质而逐渐的受到大家的关注金属铜导电性能良好、价格低廉，在工业生产中应用广泛。
4.荧光铜纳米簇(cuncs)因其优异的物理化学性质而引起了广泛的研究兴趣。但由于其量子产率低，稳定性差，限制了其应用。金属纳米簇的尺寸接近电子的费米波长，由于其类分子的光学性质和独特的电子结构而受到了极大的关注。通常，金属纳米簇具有特定的特性，包括电子跃迁、大小依赖的荧光发射和强烈的光吸收。与金、银相比，铜因其稀土含量高、成本低、电导率高而在工业上得到了更广泛的应用。由于铜本身的不稳定性，在制备具有优异发光性能和高稳定性的纳米复合材料方面取得了的成功。采用模板法合成的铜纳米簇具有较好的稳定性和较高的发光效率，常用的模板是各种生物分子，如蛋白质、dna、聚合物等。例如半胱氨酸保护的cuncs用于检测al
3+
；牛血清蛋白(bsa)保护的cuncs 被用于pb
2+ 的检测；谷胱甘肽保护的cuncs用于检测溶液中的hg
2+
；青霉胺保护的cuncs用于检测溶
液中的fe
3+
。cuncs在离子检测方面呈现的良好的性质，可以合成性质更加丰富的 cuncs并应用于其他离子的检测中。光致发光纳米复合材料由于其独特的物理和化学性质，在太阳能电池、发光二极管、传感器和重金属离子检测等领域具有广泛的应用前景。到目前为止，各种硅藻土复合材料已经被报道并应用于传感领域。yang等人报道了cus/diatomite纳米复合光催化剂在模拟太阳光下可得到较高的光催化降解有机染料的活性。liu等人采用水热法制备了biocl/diatomite复合光催化降解液体盐酸四环素和气体甲醛的复合光催化材料。zhanar kubasheva等人人采用硝酸银水溶液直接浸渍法制备了agcl、ag杂化的nps/diatomite复合材料。因此将硅藻土与cuncs相结合，设计出新型的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器具有重要意义，可以用于重金属六价铬离子的检测。


技术实现要素：

5.本发明是提供一种铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的制备方法及其应用。
6.本发明铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、将铜盐溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，得到溶液a，其中铜盐的摩尔量与去离子水的体积比为（0.12）mmol：（12）ml；二、将步骤一得到的溶液a加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌1h~2h，为溶液b；三、将步骤二将硅藻土加入到溶液b中，获得具有六价铬离子检测功能的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器。
7.进一步的，步骤一所述铜盐为硝酸铜或者硫酸铜。
8.进一步的，步骤一中超声功率为60~100w。
9.进一步的，步骤二中所述磁力搅拌器搅拌速率为500r/min~800r/min。
10.进一步的，步骤三中所磁力搅拌器搅拌时间为1h~2h。
11.上述方法制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器在水环境中重金属六价铬离子的检测应用。
12.本发明可实现对水环境中六价铬离子的高灵敏检测，检测限可达到10 μm。
13.本发明的原理：因为经济的快速发展，污水的排放，导致水环境重金属cr
6+
的超标，直接危害到人类的健康。六价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。铬的过量摄入会造成中毒。 铬的中毒主要是偶然吸入极限量的铬酸或铬酸盐后，引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变，导致死亡。也有铬酸钠经灼伤创面吸收引起中毒的事例。长期职业接触、空气污染或接触铬的灰尘，可引起皮肤过敏和溃疡，鼻腔的炎症、坏死，甚至肺癌。经口摄入，可引起胃肠道损伤，循环障碍、肾衰竭。治疗万法在于离开接触，采用鳖合剂治疗，高糖摄入也使铬排泄量增多。因此，制备能够有效去除水体中重金属离子的纳米材料具有重要的现实意义。
14.本发明中铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器检测水中六价铬的工作原理主要是根据所制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器表面微观结构有利于其对六价铬的结合，由于六价铬与铜纳米粒子之间作用导致铜纳米粒子发生聚集或者表面结构发生变化，导致
铜纳米粒子发生荧光猝灭，随着cr
6+
浓度的增大猝灭程度逐渐加大，从而可实现对cr
6+
的荧光检测。
15.本发明的有益效果：本发明方法以铜盐为原材料，采用一锅水热法，制备出铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器。因此，可以利用本发明的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器检测水中六价铬离子浓度。
16.由于铜纳米粒子具有良好的化学稳定性，可以稳定地分散在水溶液中，展现优异的颜色荧光，因此本发明的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器具有良好的稳定性和荧光性能。
17.本发明通过一锅水热法合成，制备方法简单、原料成本低且来源广泛，操作简单。由于通过铜(ii)与青霉胺 (pen)对映体的络合和氧化还原反应，成功制备了一对具有光学活性的红发光cuncs，其中pen既是还原剂又是稳定配体。随着水环境中六价铬离子浓度的升高，荧光强度逐渐下降，并在较宽的浓度范围内（0
‑
50 mm）呈线性可控变化，检测限可达到10μm。以上表明铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器具有很好的实用性和在广阔的应用前景。
18.本方法所制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器尺寸均一、分散性，其合成方法简单，原料廉价易得、成本低，制得的产品无毒，具有较好的荧光性能，对六价铬离子具有荧光检测功能。在环境监测与治理等环境、材料化学领域具有广阔的应用前景。
附图说明
19.图1为实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的扫描电镜图像；图2是实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的紫外吸收光谱图、荧光激发谱图和荧光发射光谱图；图3为实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器在不同浓度cr
6+
（0
‑
50 mm）存在下的荧光光谱图；图4为实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器对cr
6+
的选择性检测实验结果数据图，其中，f0: 空白铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的荧光强度值， f：加入各金属离子后荧光复合材料的荧光强度值。cr
6+
和其他常见金属离子如 ag
+
，ca
2+
，cr
3+
，fe
2+
，fe
3+
，hg
2+
，k
+
，mg
2+
，na
+
，ni
2+
, pb
2+
和cr
6+
浓度均为50 mm。
具体实施方式
20.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
21.具体实施方式一：本实施方式铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：一、将铜盐溶解于去离子水中，在室温下超声溶解，形成均匀的混合溶液，得到溶液a，其中铜盐的摩尔量与去离子水的体积比为（0.12）mmol：（12）ml；二、将步骤一得到的溶液a加入青霉胺溶液中，磁力搅拌器搅拌1h~2h，为溶液b；三、将硅藻土加入到溶液b中，获得具有六价铬离子检测功能的铜纳米簇与硅藻土
复合荧光传感器。
22.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述铜盐硫酸铜，其它与具体实施方式一相同。
23.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中超声功率为60~100w。其它与具体实施方式一或二相同。
24.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中反应温度为25℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
25.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中反应2h结束。其它与具体实施方式一至四之一相同。
26.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中铜盐的摩尔量与去离子水的体积比为（0.12）mmol：（12）ml。其它与具体实施方式一至五之一相同。
27.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌速率为500r/min~800 r/min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
28.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述磁力搅拌器搅拌时间为1h~2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
29.具体实施方式九：本实施方式铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器在水环境重金属六价铬离子检测中的应用。
30.下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
31.实施例1：一、称取0.028189g的硝酸铜溶解于12ml去离子水中，在室温100w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，加入到青霉胺（3.6 mm，12 ml）溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h结束，得到具有cr
6+
检测功能的荧光纳米粒子；二、将0.1g硅藻土加入到步骤一得到的溶液中，在700r/min高速搅拌获得具有六价铬离子检测功能的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器。
32.图1为本实施例制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的扫描电镜图像。
33.图2为本实施例制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的紫外吸收光谱图、荧光激发谱图和荧光发射光谱图。所制备的荧光传感器在290nm
‑
320nm的紫外光区内存在大的吸收区，中心吸收峰在315 nm。荧光激发峰在340nm，荧光发射峰在650nm。在自然光照下的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器呈乳白色溶液状态，在365 nm紫外光照下的荧光传感器展现橙红色的荧光。
34.图3为实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器在不同浓度cr
6+
（0
‑
50 mm）存在下的荧光光谱图；随着cr
6+
浓度的增大，纳米传感器的荧光强度逐渐降低，检测限可达到10 μm，可实现对cr
6+
的灵敏检测。
35.图4为实施例1制备的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器对cr
6+
的选择性检测实验结果数据图，其中，cr
6+
和其他常见金属离子如 ag
+
，ca
2+
，cr
3+
，fe
2+
，fe
3+
，hg
2+
，k
+
，mg
2+
，na
+
，ni
2+
, pb
2+
和cr
6+
浓度均为50 mm；如图4所示，常见的金属离子并不能使铜纳米簇与硅藻土
复合荧光传感器的荧光发生淬灭，而当其与cr
6+
发生作用时，其荧光强度发生明显的淬灭，说明其对cr
6+
具有选择性检测性能，可实现对cr
6+
的选择性检测。
36.实施例2：一、称取0.021576g的硫酸铜溶解于12ml去离子水中，在室温80w超声下溶解，形成均匀的混合溶液，加入到青霉胺（3.6 mm，12 ml）溶液中，在磁力搅拌器上搅拌2h结束，得到具有cr
6+
检测功能的荧光纳米粒子；二、将硅藻土加入到步骤一得到的溶液中，在700r/min高速搅拌获得具有六价铬离子检测功能的铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器。
37.本实施例铜纳米簇与硅藻土复合荧光传感器的检测限可达到10 μm，可实现对cr
6+
的智能检测。