气体分析仪的制作方法

1.本发明涉及气体分析仪。


背景技术：

2.以往，已知有利用光谱分析的气体分析仪(例如专利文献1)。专利文献1：日本专利特开2001-188043号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
3.希望气体分析仪能高精度地测定气体浓度。用于解决技术问题的技术手段
4.为了解决上述问题，本发明的第一方式提供一种气体分析仪。气体分析仪可以测定样品气体中包含的测定对象成分的浓度。气体分析仪可以具备光源部。光源部可以射出包含有测定对象成分的吸收波长的光。气体分析仪可以具备气室。气室可以将样品气体密封在内。气体分析仪可以具备光接收元件。光接收元件可以获取通过气室后的光的发射光谱。气体分析仪可以具备信号处理电路。信号处理电路可以处理光接收元件的光接收信号。信号处理电路可以对测定对象成分的浓度进行测定。信号处理电路可以具备调整部。调整部可以配置在从光源部到光接收元件的光路中。调整部可以调整光的发射光谱中的每一个波长的特性。
5.气室内部可以设有反射镜。反射镜可以配置成使被导入气室内的光在气室内部发生多次反射。调整部可以是反射镜。
6.光源部射出的光可以在特定波长下达到最大的发射光谱强度。光接收元件可以获取多个波长的光的强度。反射镜可以使特定波长的反射率低于光接收元件的多个波长中从最小波长到最大波长为止的波长范围内的平均反射率。
7.气室内部可以设有多个反射镜。在至少一个反射镜的反射区域中，至少两个波长的反射率可以低于平均反射率。
8.至少一个反射镜可以配置在气室外部。
9.光接收元件可以接收通过气室后的光的发射光谱。光接收元件可以输出光接收信号。信号处理电路可以基于光接收元件根据预先设定的测定期间内射入光接收元件的光而输出的一个以上光接收信号，对测定对象成分的浓度进行测定。测定期间可以是包含光源部发光2次以上的期间。
10.光接收元件可以在测定期间内进行多次曝光。信号处理电路可以将测定期间内的多个光接收信号中的光的强度加以累计。
11.信号处理电路可以针对每一个波长将多个光接收信号中的光的强度加以累计。
12.信号处理电路可以使光的发射光谱中的最大波长下的光接收信号的累计发生改变。
13.信号处理电路可以将多个光接收信号累计后得到的累计信号求平均，对测定对象成分的浓度进行测定。
14.可以基于光的发射光谱的强度来改变光接收元件的曝光期间。
15.光接收元件可以在测定期间内曝光一次。光接收元件的曝光期间可以是包含光源部发光2次以上的期间。
16.光源部可以是闪光灯。
17.另外，上述发明的概要并不是对本发明的所有必要特征进行列举。此外，这些特征群的子组合也可以构成发明。
附图说明
18.图1是表示实施方式所涉及的气体分析仪100的一个示例的图。图2是表示光源部2射出的光6的发射光谱的一个示例的图。图3是表示规定波长下的光6的强度与测定误差之间的关系的图。图4是表示反射镜12的反射特性的一个示例的图。图5是表示气室10射出的光6的发射光谱的一个示例的图。图6是表示反射镜12的反射特性的另一个示例的图。图7是表示反射镜12的反射区域50的另一个示例的图。图8是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪200的结构例的图。图9是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪300的结构例的图。图10是表示灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的一个示例的图。图11是表示比较例涉及的灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的一个示例的图。图12是表示使累计的次数发生变化的情况下每一个波长的差分吸光度的图。图13是将图10所示的实施例与图11所示的比较例中的光6的发射光谱的强度进行比较的图。图14是表示灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的另一个示例的图。图15是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪400的结构例的图。图16是表示测定期间内的光源部2的照射次数与测定误差之间的关系的图。
具体实施方式
19.以下，通过发明的实施方式来说明本发明，但是以下的实施方式并不限定权利要求书所涉及的发明。另外，实施方式中说明的特征的组合并不全是解决本发明的技术问题的技术手段所必需的。
20.图1是表示实施方式所涉及的气体分析仪100的一个示例的图。气体分析仪100具备光源部2、准直透镜4、气室10、反射镜12、光接收元件18、信号处理电路20和通信线路22。气体分析仪100测定样品气体30中包含的测定对象成分的浓度。本例中，气体分析仪100利用能够消除光源部2的变动的差分吸光光度法(doas)，对测定对象成分的浓度进行测定。通过差分吸光光度法，仅利用吸光光谱的细微变动成分就能对测定对象成分的浓度进行测定，并且能够实现稳定的测定。
21.样品气体30是含有测定对象成分的气体。本例中，样品气体30是烟道中流过的废
气。测定对象成分是气体分析仪100的测定对象，例如是so3。测定对象成分也可以是so2、so
x
、no2、no3、no、nh3或no
x
。
22.光源部2射出光6。本例中，光源部2射出包含了测定对象成分的吸收波长的光6。光源部2例如是能够将发光时间控制在极短时间内的闪光灯。光源部2可以是氙灯。光源部2使用氙灯，可以稳定地射出光6。本例的光源部2优选为以固定的发光周期进行发光。
23.准直透镜4使光源部2射出的光6会聚。经准直透镜4会聚后的光6照射到气室10的气室窗口8。
24.气室10将样品气体30密封在内。气室10具有气室窗口8、样品气体导入口24和样品气体排出口26。气室窗口8与准直透镜4相向地设置，光6照射到该气室窗口8上。光6经由气室窗口8被导入气室10内。样品气体导入口24将样品气体30导入到气室10内。样品气体排出口26将样品气体30从气室10排出。样品气体导入口24和样品气体排出口26例如和烟道相连。在对样品气体30中包含的测定对象成分的浓度进行分析的情况下，可以经由样品气体导入口24将样品气体30导入到气室10中。另外，可以在分析结束之后，经由样品气体排出口26将样品气体30从气室10排出。气室10也可以具有用于导入或排出样品气体30的泵。气室10也可以具有用于去除样品气体30中的尘埃再导入气室10内的过滤器。
25.气室10内部设有反射镜12。气室10内部可以设有多个反射镜12。本例中，在气室10内部设有反射镜12-1、反射镜12-2和反射镜12-3。图1中，反射镜12-1设置在样品气体导入口24侧，反射镜12-2和反射镜12-3设置在样品气体排出口26侧。图1中，反射镜12-2和反射镜12-3分开示出，但反射镜12-2和反射镜12-3也可以是一体的镜片。气室10可以是怀特池形式的气室。样品气体导入口24侧是指相对于气室10内部的中央靠近样品气体导入口24侧的区域，样品气体排出口26侧是指相对于气室10内部的中央靠近样品气体排出口26侧的区域。
26.反射镜12配置成使被导入气室10内的光6在气室10内部发生多次反射。更具体而言，使光6分别在反射镜12配置成在样品气体导入口24侧的区域和样品气体排出口26侧的区域至少各反射一次。反射镜12配置成使光6在样品气体导入口24侧的区域反射m次(m为1以上的整数)，在样品气体排出口26侧的区域反射m+1次。这种情况下，光6从气室窗口8射出到气室10的外部。图1的例子中，反射镜12配置成使光6反射三次。反射次数不限于三次，也可以通过调整反射镜12，使其反射三次以上。反射次数可以是15次。通过增加反射次数，能够延长光6的光路长度，从而即使在测定对象成分是微量的情况下，也能够高精度地测定浓度。反射镜12也可以作为后述的调整部40发挥作用。反射镜12具有反射区域50。反射镜12的反射区域是指反射镜12反射光6的部位。
27.光接收元件18获取通过气室10后的光6的发射光谱。光接收元件18按照每一个波长获取光6的发射光谱的强度。光接收元件18可以具有滤光片。本例中，光接收元件18的滤光片仅对波长200nm以上且400nm以下的范围内的光进行分光。滤光片也可以将光6分光成多个波长频带。这种情况下，光接收元件18可以根据每一个波长来获取光6的强度。光接收元件18也可以获取多个波长下的光6的强度。光接收元件18例如是cmos(complementary metal oxide semiconductor：互补金属氧化物半导体)线传感器。光接收元件18所获取的光6的发射光谱作为光接收信号而发送到信号处理电路20。
28.信号处理电路20处理光接收元件18的光接收信号。信号处理电路20基于光接收元
件18的光接收信号，测定样品气体30的测定对象成分的浓度。信号处理电路20也可以通过获取测定对象成分的吸收波长下的光6的强度变化，来对测定对象成分的浓度进行测定。信号处理电路20经由通信线路22与光接收元件18连接。图1的例子中，信号处理电路20与光接收元件18是有线连接的，但也可以是无线连接。
29.图2是表示光源部2射出的光6的发射光谱的一个示例的图。图2中，横轴表示波长，纵轴表示光6的强度。
30.图2中，示出当波长为230nm时，光6的强度为0.20以上(区域r1)。此外，示出当波长为330nm时，光6的强度为0.05以下(区域r2)。区域r1的强度在区域r2的强度的4倍以上。因此，在光接收元件18接收光的范围(波长200nm以上且400nm以下的范围)内，强度有差异。
31.图3是表示规定波长下的光6的强度与测定误差之间的关系的图。图3中的纵轴的值越小，表示测定误差就越小。图3中，光6的强度变大时，测定误差变小。即，光6的强度变大时，测定精度得到提高。作为测定误差的原因之一，认为有光接收元件18中的热噪声、射入光接收元件18的杂光等，但光6的强度越大，信噪比也越大。
32.用作光接收元件18的cmos线传感器的动态范围通常在100db左右，图3的横轴的光6的强度相应的最大值为65535。如图2所示，在光接收元件18接收光的范围(波长200nm以上且400nm以下的范围)内，强度差异在4倍左右。若将光接收元件18的动态范围的上限值(例如65535)对应到区域r1的强度，则与区域r2的发射强度相对应的光接收元件18的测定值为16383.75(65534
÷
4)以下。也就是说，多个波长下的光6的强度产生差异时，任一波长下的光接收元件18的动态范围变小，该波长下的测定精度变差。因此，在多个波长下测定光6的强度时，优选为使各个测定波长下的光6的强度差异尽可能得小。
33.本例中，气体分析仪100具备调整部40。调整部40调整光6的发射光谱中的每一个波长的特性。调整部40调整从光源部2射出后的光6的发射光谱。调整部40配置在从光源部2到光接收元件18的光路中。本例中的调整部40是反射镜12。通过按照每一个波长调整反射镜12的反射特性，能够调整在气室10内传播的光6的发射光谱。气体分析仪100具备用于调整光6的发射光谱的每一个波长的特性的调整部40，因此，能够抑制光6的发射光谱的强度之差，能够提高测定精度。
34.图4是表示反射镜12的反射特性的一个示例的图。图4中，示出反射镜12的每一个波长的反射率。本例中，反射镜12-1、反射镜12-2、反射镜12-3具有图4的反射特性。也可以是反射镜12-1的所有反射区域50、反射镜12-2的所有反射区域50和反射镜12-3的所有反射区域50具有图4的反射特性。
35.如图4所示，反射镜12中，特定波长λ1的反射率低于规定波长范围内的平均反射率。规定波长范围可以是例如光接收元件18进行测定的多个波长中从最小波长到最大波长为止的范围。规定波长范围也可以是光接收元件18具有灵敏度的波长范围。规定波长范围还可以是光源部2射出的光6具有强度的波长范围。图4的例子中，平均反射率是200nm～400nm之间的反射率的平均。图4的例子中，平均反射率是接近0.9的值。特定波长λ1是反射率低于平均反射率的特定波长。特定波长λ1例如是光源部2射出的光6的发射光谱中强度最大的波长。该波长范围内的反射率也可以在特定波长λ1处达到极小值。另外，特定波长λ1的反射率可以小于该波长范围的平均值与极小值之间的中央值。特定波长λ1例如是230nm。在光源部2射出的光6的发射光谱中强度最大的特定波长λ1处，能够抑制反射镜12的反射光的
强度，因此，能够抑制光接收元件18接收的光6的发射光谱的强度之差。
36.将从气室10射出的光6在波长λ的出射光强度设为i
λout
，将在气室10内部经反射镜12反射的次数设为n次，将射入气室10的光6在波长λ的入射光强度设为i
λin
，将波长λ的反射率设为r
λ
。反射率r
λ
小于1。出射光强度i
λout
用下述的数学式1来表示。如下述的数学式1所示，通过增加n，可以减小出射光强度i
λout
。[数学式1]i
λout
＝i
λin
×rλn
[0037]
反射镜12的反射特性可以通过在反射镜12上形成电介质多层膜来进行调整。通过调整电介质多层膜的膜厚、材料、层体结构等，提高特定波长λ1的反射率以外的反射率，从而能够相对地减小特定波长λ1的反射率。电介质多层膜可以局部地设置在反射镜12的反射区域中。
[0038]
图5是表示气室10射出的光6的发射光谱的一个示例的图。图5中，横轴表示波长，纵轴表示光6的强度。如图5所示，在波长230nm附近，光6的强度变弱。气室10内部设有调整部40，因此，能够抑制光6的发射光谱的强度之差，能够提高测定精度。
[0039]
图6是表示反射镜12的反射特性的另一个示例的图。反射特性可以是使多个特定波长的反射率低于平均反射率。图6的反射特性不仅仅在特定波长λ1下，而且在特定波长λ2下，反射率也低于平均反射率。特定波长λ2例如是370nm。特定波长λ2下也能够抑制强度，从而能够在不同的特定波长下抑制强度。特定波长λ1的反射率与特定波长λ2的反射率可以相同，也可以不同。也可以使两个特定波长中光源部2射出的光6的发射光谱的强度较大一方的特定波长的反射率小于另一方特定波长的反射率。
[0040]
图7是表示反射镜12的反射区域50的另一个示例的图。图7中，反射镜12-1具有反射区域50-1、反射区域50-2、反射区域50-3。反射镜12-2具有反射区域50-4。反射镜12-3具有反射区域50-5。图7的例子中，光6按照光6-1、光6-2、光6-3、光6-4、光6-5、光6-6、光6-7、光6-8的顺序反射。图7中，反射次数为7次。
[0041]
可以在至少一个反射镜12的反射区域50中，至少两个波长的反射率小于平均反射率。图7的例子中，反射镜12-1的反射区域50中的至少一个(反射区域50-1、反射区域50-2、反射区域50-3中的至少一个)具有图6的反射特性。这种情况下，可以是反射镜12-1的剩余反射区域50、反射镜12-2的反射区域50-4和反射镜12-3的反射区域50-5具有图4的反射特性。另外，也可以是反射镜12-2的反射区域50-4具有图6的反射特性，反射镜12-1的所有反射区域50和反射镜12-3的反射区域50-5具有图4的反射特性。也可以是反射镜12-3的反射区域50-5具有图6的反射特性，反射镜12-1的所有反射区域50和反射镜12-2的反射区域50-4具有图4的反射特性。由于至少一个反射区域50具有图6的反射特性，因此，以图6的反射特性进行反射的次数少于以图4的反射特性进行反射的次数。因此，与特定波长λ1相比，特定波长λ2下变弱的次数较少，从而能够调整光6的发射光谱中每一个波长的强度。另外，也可以是反射镜12-1的所有反射区域50、反射镜12-2的反射区域50-2和反射镜12-3的反射区域50-3具有图6的反射特性。
[0042]
图8是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪200的结构例的图。本实施方式的气体分析仪200与图1的气体分析仪100的不同点在于气室10的外部具备反射镜14作为调整部40。气体分析仪200的除此以外的结构可以与气体分析仪100的相同。
[0043]
至少一个反射镜14配置在气室10的外部，因此，能够抑制从气室10射出后的光6的发射光谱的强度。因此，无需变更气室10的内部结构，能简易地调整光6的发射光谱的强度。另外，在这种情况下，反射镜12-1、反射镜12-2、反射镜12-3可以作为调整部40发挥作用，也可以不作为调整部40发挥作用。
[0044]
图9是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪300的结构例的图。气体分析仪300具备光源部2、准直透镜4、气室10、反射镜12、光接收元件118、信号处理电路120和通信线路22。气体分析仪100测定样品气体30中包含的测定对象成分的浓度。光源部2、准直透镜4、气室10和反射镜12可以与图1的气体分析仪100的结构相同。反射镜12可以是调整部40，也可以不是调整部40。本例中，反射镜12不是调整部40。
[0045]
光接收元件118获取通过气室10后的光6的发射光谱。光接收元件118按照每一个波长获取光6的发射光谱的强度。光接收元件118可以具有滤光片。本例中，光接收元件118的滤光片仅对波长200nm以上且400nm以下的范围内的光进行分光。光接收元件118例如是cmos(complementary metal oxide semiconductor：互补金属氧化物半导体)线传感器。光接收元件118所获取的光6的发射光谱作为光接收信号而输出到信号处理电路120。光接收元件180根据在预先设定的测定期间内射入光接收元件118的光6，来输出光接收信号。测定期间是光接收元件118获取光6的发射光谱的期间。光接收元件118在测定期间中实施至少一次曝光。曝光是指在规定的曝光期间内，对光接收元件118照射光6，光接收元件118生成与在该期间接收到的光的累计强度相应的光接收信号。也可以在测定期间内实施多次曝光。即，测定期间内，光接收元件118可以生成多个光接收信号。光接收元件118的曝光可以通过控制光接收元件118的电子快门而实施。光接收元件118的曝光也可以通过控制光接收元件118的机械快门而实施。
[0046]
信号处理电路120处理光接收元件118的光接收信号。信号处理电路120基于光接收元件118在测定期间内输出的一个或多个光接收信号，测定样品气体30的测定对象成分的浓度。信号处理电路120也可以通过获取测定对象成分的吸收波长下的强度变化，来对测定对象成分的浓度进行测定。信号处理电路120经由通信线路22与光接收元件118连接。
[0047]
本例中，测定期间是包含光源部2发光2次以上的期间。通过将测定期间设为包含光源部2发光2次以上的期间，能够将光源部2射出的多次光6的强度加以累计。例如，对于闪光灯那样发光期间较短的光源，每次发光的发光强度容易产生偏差。另外，每次发光时，光的发射光谱的形状有时也会发生变化。根据本例，能够减小因光源部2每次发光的特性偏差而造成的测定误差。
[0048]
图10是表示灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的一个示例的图。图10中，灯具驱动周期和发光周期为t1，曝光期间为t2，测定期间为t3。本例中，曝光期间t2在发光周期t1的3倍以上，测定期间t3在发光周期t1的6倍以上。
[0049]
图10的例子中，光接收元件118在一次的测定期间t3中曝光一次。另外，光接收元件118的曝光期间t2在发光周期t1的2倍以上。图10的例子中，在测定期间t3内曝光一次，但由于光接收元件118的曝光期间t2在发光周期t1的2倍以上，因此，可以将多次的光加以累计来提高sn比。
[0050]
图11是表示比较例涉及的灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的一个示例的图。图11中，灯具驱动周期和发光周期为t4，曝光期间为t5，测定期间为t6。发光周期t4和测定
期间t6是发光周期t1的6倍，曝光期间t5是发光周期t1的3倍以上。曝光期间t2与曝光期间t5相同，测定期间t3与测定期间t6相同。
[0051]
图12是表示使累计的次数发生变化的情况下每一个波长的差分吸光度的图。图12中,进行累计的次数按照(a)、(b)、(c)的顺序变化。如图12所示，累计的次数增加的情况下，测定误差变少。对于闪光灯那样发光期间较短的光源，每次发光的发光强度容易产生偏差。通过增加累计次数，能够使光源部2每次发光的特性偏差平均化。因此，图10所示的实施例与图11所示的比较例相比，能够减少测定误差。
[0052]
图13是将图10所示的实施例与图11所示的比较例中的光6的发射光谱的强度进行比较的图。如图13所示，图10所示的实施例中将多次的光加以累计，因此，与图11所示的比较例相比，能够增大强度。图10所示的实施例通过进一步求平均，与图11所示的比较例相比，能够减少测定误差。
[0053]
图14是表示灯具驱动周期、发光周期和曝光期间的另一个示例的图。图14中，灯具驱动周期和发光周期为t7，曝光期间为t8，测定期间为t9。发光周期t7与发光周期t1相同，曝光周期t8是发光周期t1的2倍以上，测定期间t9是发光周期t1的6倍以上。测定期间t9与测定期间t3相同。
[0054]
光接收元件118可以在测定期间t9内进行多次曝光。图14中，光接收元件118在测定期间t9中曝光2次。信号处理电路120可以将测定期间t9内的多个光接收信号的光6的强度加以累计。图14中，信号处理电路120将2个光接收信号的强度加以累计。光接收元件118在测定期间t9中曝光多次的结构也可以提高sn比。
[0055]
信号处理电路120可以针对每一个波长将多个光接收信号的光6的强度加以累计。另外，光接收元件118或信号处理电路120可以针对每一个波长控制测定期间，也可以针对每一个波长控制曝光期间。例如，光接收元件118可以使光6的强度相对更大的波长所对应的曝光时间更短。同样，信号处理电路120可以使光6的强度相对更大的波长所对应的测定期间更短。通过对每一个波长变更累计方法，能够抑制光6的发射光谱的强度差。另外，可以抑制光接收信号的信号强度饱和。
[0056]
另外，信号处理电路120可以将多个光接收信号加以累计后得到的累计信号求平均，对测定对象成分的浓度进行测定。例如，对图2的区域r1附近的波长和图2的区域r1附近以外的波长分别加以累计之后，除以累计次数求平均。通过求平均，即使是累计次数不同的波长，也可以进行比较，从而能够高精度地进行浓度测定。
[0057]
可以基于光6的发射光谱的强度来改变光接收元件118的曝光期间。改变光接收元件118的曝光期间的可以是光接收元件118，也可以是信号处理电路120。例如，在强度变大的情况下，可以增加测定期间的曝光次数。例如，可以像图14那样使曝光次数为2次。
[0058]
另外，图14的例子中，在一次曝光期间t8中的光源部2的发光次数也可以是一次。这种情况下，一次测定期间t9中光源部2的发光次数变成多次。因此，能够提高测定精度。
[0059]
图15是表示另一实施方式所涉及的气体分析仪400的结构例的图。气体分析仪400与图9的气体分析仪300的不同点在于具备通信线路122。气体分析仪400的除此以外的结构可以与气体分析仪300的相同。
[0060]
图15中，信号处理电路120经由通信线路122控制光源部2的照射次数。光源部2的照射次数是指一次测定期间中的光6照射的次数。因此，控制光源部2的照射次数是指控制
光源部2的发光周期。
[0061]
气体分析仪400测定样品气体30的气体浓度为0ppm时特定波长的光接收强度p0、样品气体30导入气室10内时该波长的光接收强度p，并计算出下述数学式2所示的吸光度a。如数学式2所示，若光接收强度p0较小，则当光接收强度p发生了变动时，吸光度a发生很大的变化。即，在光接收强度p0较小的状态下，若由于光源部2的发光偏差导致光接收强度p变动，则吸光度a的测定结果发生大幅变动。因此，光接收强度p0优选为尽可能地大。另一方面，光接收强度p0随着光源部2、光接收元件18、气室窗口8等的特性的经时变化，有时会慢慢下降。信号处理电路120优选经由通信线路122调整光源部2的照射次数，增大光接收强度p0。信号处理电路120可以在测定到的光接收强度p0低于规定阈值的情况下，增加光源部2的照射次数。[数学式2]a＝-log(p/p0)
[0062]
图16是表示测定期间内的光源部2的照射次数与测定误差之间的关系的图。测定误差表示在多个测定期间内测定同一样品气体30的情况下各测定期间内的测定结果的偏差大小。如图16所示，照射次数越多，就越能减小测定误差，从而能够提高测定精度。
[0063]
以上，使用实施方式对本发明进行了说明，但本发明的技术范围并不限于上述实施方式所记载的范围。能够在上述实施方式的基础上进行各种变更或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。根据权利要求书的记载可知，施加了这样的变更或改良的方式也包含在本发明的技术范围内。标号说明
[0064]
2光源部、4准直透镜、6光、8气室窗口、10气室、12反射镜、14反射镜、18光接收元件、20信号处理电路、22通信线路、24样品气体导入口、26样品气体排出口、30样品气体、40调整部、50反射区域、100气体分析仪、118光接收元件、120信号处理电路、122通信线路、200气体分析仪、300气体分析仪、400气体分析仪。