一种表面增强拉曼散射基底的制备方法和检测方法

1.本发明涉及拉曼光谱检测技术领域，特别是涉及一种表面增强拉曼散射基底的制备方法和检测方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼散射光谱(surface
‑
enhanced raman scattering spectroscopy,sers)是由表面等离激元引起的局域场增强的一种表面增强效应光谱，由于其具有简单、快速分析的能力被广泛应用于分析化学、表面科学、电化学以及材料研究等领域。sers的高增强效应主要来自于局域电磁场增强，当入射光辐照在金属纳米结构表面时，金属纳米结构会产生表面等离子体共振，在金属纳米结构附近产生巨大的局域电场，这样会使得处于该局域电场中探测分子的拉曼散射信号被极大地增强，这种金属纳米结构称之为“热点”。
3.但是，现有技术的sers基底稳定性不高，灵敏性难以满足特殊场合例如痕量检测的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法和检测方法，以解决上述至少一种现有技术中存在的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：
6.对硅藻土进行研磨处理，得到粒径为5
‑
20μm的硅藻土颗粒，所述硅藻土颗粒包括经过研磨处理后从所述硅藻土的三维孔隙结构中脱落的片状结构；
7.在盛有去离子水的烧杯中加入所述硅藻土颗粒，并通过磁力搅拌器和超声波清洗机分别搅拌和超声处理，得到硅藻土水溶液；
8.将所述硅藻土水溶液转移到烧瓶中，并在所述烧瓶中加入硝酸银溶液，加热搅拌至沸腾；
9.将柠檬酸钠溶液加入到沸腾后的溶液中并持续加热至预设时间；
10.将所述烧瓶中的剩余物冷却至室温后倒入离心管，用去离子水离心清洗，得到离心管下端的沉淀物；
11.将所述沉淀物滴到载玻片上，待液体自然蒸发后，获得用作表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末。
12.优选的，所述用作表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末用于产生浓度为10
‑
16
mol/l的待检测物的表面增强拉曼散射光谱。
13.优选的，所述银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末的各个位置具有相似的表面拉曼增强效果。
14.优选的，所述硅藻土粉末的粒径为10μm。
15.优选的，在盛有去离子水的烧杯中加入硅藻土粉末包括：按照1ml去离子水中加入1
‑
2mg所述硅藻土粉末的比例在所述盛有去离子水的离心管加入所述硅藻土粉末。
16.优选的，在所述烧瓶中加入硝酸银溶液包括：在所述烧瓶中加入1ml浓度为0.005
‑
0.01mol/l的硝酸银溶液。
17.优选的，所述将柠檬酸钠溶液加入到沸腾后的溶液中包括：将1ml浓度为0.03
‑
0.05mol/l的柠檬酸钠溶液加入到沸腾后的溶液中。
18.优选的，所述将柠檬酸钠溶液加入到沸腾后的溶液中并持续加热预设时间之后，将所述三口烧瓶中的剩余物冷却至室温后倒入离心管之前，还包括：中止加热使溶液停止沸腾1
‑
2分钟，而后继续加热使溶液持续沸腾3
‑
4分钟。
19.本发明提供一种进行表面增强拉曼散射检测的方法，包括：使用根据上述方法制备得到的所述银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末作为表面增强拉曼散射基底，检测样本，得到预设浓度下所述样本的表面增强拉曼散射光谱；所述预设浓度包括10
‑
16
mol/l；对待检测物进行表面增强拉曼散射检测，与所述样本的表面增强拉曼散射光谱比对，确定所述待检测物的成分。
20.与现有技术相比，本发明至少具有下述优点：
21.对硅藻土进行研磨处理，得到粒径为5
‑
20μm的硅藻土颗粒，所述硅藻土颗粒包括从所述硅藻土粉末的三维孔隙结构中脱落的片状结构，基于该硅藻土颗粒得到用作表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末，利用硅藻土稳定的三维和多孔结构优势可以均匀负载银纳米颗粒，得到大量且均匀的“热点”，不同位置具有相似的sers检测效果，且能够实现sers检测的高灵敏性和低浓度的痕量检测。
附图说明
22.图1是本发明实施例提供的制备表面增强拉曼散射基底的方法的流程示意图。
23.图2是根据本发明一实例提供的制备表面增强拉曼散射基底的方法的流程示意图。
24.图3(a)
‑
3(d)是根据本发明实施例制备得到的sers基底的扫描电子显微镜视图。
25.图3(e)和图3(f)是根据本发明实施例制备得到的sers基底进行sers增强得到的光谱图。
26.图4是本发明实施例提供的进行表面增强拉曼散射检测的方法的流程示意图。
具体实施方式
27.在附图中，使用相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
28.在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
29.在不冲突的情况下，本发明各实施例及各实施方式中的技术特征可以相互组合，并不局限于该技术特征所在的实施例或实施方式中。
30.本发明实施例提供一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，如图1所示，包括：
31.步骤101，对硅藻土进行研磨处理，得到粒径为5
‑
20μm的硅藻土颗粒，所述硅藻土
颗粒包括经过研磨处理后从所述硅藻土粉末的三维孔隙结构中脱落的片状结构。
32.步骤102，在盛有去离子水的烧杯中加入所述硅藻土颗粒，并通过磁力搅拌器和超声波清洗机分别搅拌和超声处理，得到硅藻土水溶液。
33.步骤103，将所述硅藻土水溶液转移到烧瓶中，并在所述烧瓶中加入硝酸银溶液，加热搅拌并加热至沸腾。
34.步骤104，将柠檬酸钠溶液加入到沸腾后的溶液中并持续加热至预设时间。
35.步骤105，将所述烧瓶中的剩余物冷却至室温后倒入离心管，用去离子水离心清洗，得到离心管下端的沉淀物。
36.步骤106，将所述沉淀物滴到载玻片上，待液体自然蒸发后，获得用作表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末。
37.其中，所述银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末用于产生浓度为10
‑
16
mol/l的待检测物的表面增强拉曼散射光谱。
38.其中，所述银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末的各个位置具有相似的表面拉曼增强效果。
39.在一种实施方式中，所述硅藻土粉末的粒径以10μm为最佳。
40.在一种实施方式中，在盛有去离子水的烧杯中加入硅藻土粉末包括：按照1ml去离子水中加入1
‑
2mg所述硅藻土粉末的比例在所述盛有去离子水的烧杯中加入所述硅藻土粉末。例如，将10
‑
20mg硅藻土粉末加入到盛有10ml去离子水的烧杯中。
41.在一种实施方式中，烧瓶为三口烧瓶，在所述烧瓶中加入硝酸银溶液包括：在所述烧瓶中加入10ml浓度为0.03
‑
0.05mol/l的硝酸银溶液。其中，以0.035mol/l的硝酸银溶液为最佳。
42.在一种实施方式中，所述将柠檬酸钠溶液加入到沸腾的溶液中包括：将10ml浓度为0.005
‑
0.01mol/l的柠檬酸钠溶液加入到沸腾的溶液中。其中，以0.007mol/l的柠檬酸钠溶液为最佳。
43.在一种实施方式中，所述将柠檬酸钠溶液加入到沸腾的溶液中并持续加热预设时间之后，将所述烧瓶中的剩余物冷却至室温后倒入离心管之前，还包括：中止加热使溶液停止沸腾1
‑
2分钟，而后继续加热使溶液持续沸腾3
‑
4分钟。
44.下面提供一具体实例。容易理解，该实例仅是为了更好地说明本发明提供的制备表面增强拉曼散射基底的方法，并不用于特别限定本发明的范围。
45.如图2所示，该实例提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法包括：
46.步骤201，将10
‑
20mg粒径约5
‑
20μm的硅藻土粉末加入到盛有10ml去离子水的烧杯中，通过磁力搅拌器和超声波清洗机分别搅拌和超声约10
‑
20分钟后。
47.其中，磁力搅拌器的转速为900转/分钟，超声波清洗机的频率为28khz。
48.步骤202，将搅拌混合均匀后的溶液转移到三口烧瓶中，并在所述三口烧瓶中加入10ml浓度为0.03
‑
0.05mol/l硝酸银溶液，以0.035mol/l为最佳，并通过磁力加热台搅拌并加热至沸腾。沸腾时的温度保持在100
‑
120℃，以110℃为最佳。
49.步骤203，将10ml浓度为0.005
‑
0.01mol/l的柠檬酸钠溶液加入到上述沸腾溶液中，以0.007mol/l为最佳以持续加热约30
‑
40分钟，保持温度在100
‑
120℃，以110℃为最佳。
50.步骤204，将所述三口烧瓶中的剩余物冷却至室温后倒入离心管，并用去离子水清
洗，得到离心管下端的沉淀物。
51.步骤205，将所述沉淀物滴在载玻片上，待液体自然蒸发干燥以后，获得用作表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末。
52.为了说明本发明实施例制备得到的sers基底，即银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末的sers检测效果，下面分别提供对上述实例提供的方法制备得到的银纳米颗粒修饰的研磨程度不同的硅藻土粉末的电子扫描显微镜(sem)图3(a)
‑
(d)、对罗丹明(r6g)分子的sers检测光谱图3(e)、3(f)。容易理解，可以使用其它目标分子取代r6g分子，本文仅以r6g分子为例进行说明。
53.在进行sers检测时，首先配置待检测物溶液，将例如按照上述实例方法制备的一定量的银纳米颗粒修饰的研磨程度不同的硅藻土粉末倒入待检测物的溶液中充分混合，将少量混合溶液滴到例如载玻片上，待混合溶液干燥后，进行sers光谱检测。
54.图3(e)、(f)中r6g浓度分别为10
‑
12
m、10
‑
13
m、10
‑
14
m、10
‑
15
m、10
‑
16
m(mol/l)。
55.从图3(a)
‑
3(b)中可以看出，硅藻土粉末上已经均匀负载大量的银纳米颗粒，且其表面的银纳米颗粒构成了大量的“热点”区域，这种结构非常有利于sers的增强效果。
56.从图3(e)和3(f)中可以看出，银纳米颗粒修饰的研磨程度不同的硅藻土粉末对于不同浓度的r6g分子都有非常好的sers增强效果，而且即使当r6g的浓度低至10
‑
16
m时，依然可以探测到相对强度比较高的sers信号，另外在研磨后的硅藻土上附着银纳米颗粒的样品具有更加优良的增强效果和可重复性。图3(e)和3(f)中横坐标是raman shift，单位是cm
‑1,纵坐标是intensity，单位是a.u.(arbitraryunit)。
57.本发明实施例还提供一种进行表面增强拉曼散射检测的方法，如图4所示，包括：
58.步骤401，使用银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末作为表面增强拉曼散射基底，检测样本，得到预设浓度下所述样本的表面增强拉曼散射光谱；所述预设浓度包括10
‑
16
mol/l。
59.该银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末即为图1或2所示方法所制备得到的作为表面增强拉曼散射基底的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末。
60.步骤402，对待检测物进行表面增强拉曼散射检测，与所述样本的表面增强拉曼散射光谱比对，确定所述待检测物的成分。
61.如上述图3(e)和3(f)中所示，本发明实施例提供的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末作为表面增强拉曼散射基底，当r6g的浓度低至10
‑
16
m时，依然可以探测到相对强度比较高的sers信号，因此，该银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末可以作为用于痕量检测所应用的sers基底。
62.另外，本发明实施例提供的银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末作为表面增强拉曼散射基底，可重复性强，在基底的不同位置进行sers检测得到的效果相似，或者说检测得到的拉曼光谱的强度变化较小，例如在强度值的1/10范围内，因此，以该银纳米颗粒修饰的硅藻土粉末作为表面增强拉曼散射基底可以大大提高sers检测的效率和可靠性。
63.最后需要指出的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。本领域的普通技术人员应当理解：可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。