混合物的衍射图案分析方法、装置以及信息存储介质与流程

1.本发明涉及混合物的衍射图案分析方法、装置以及信息存储介质，并涉及计算x射线衍射的观测图案中所含有的1个或多个已知衍射图案的强度比的技术。


背景技术：

2.能够用x射线衍射法来进行混合物的定量分析。实际上所观测到的混合物的衍射图案中，包括重叠的源自各成分的已知衍射图案。在实施定量分析时计算实际上所观测到的衍射图案中的源自各成分的已知衍射图案的强度。若得知这样的强度比，则可使用例如本发明人的定量分析的一种方法即direct derivation法来计算各成分的重量分数。例如，在下述专利文献1～3中公开了用direct derivation法计算各成分的重量分数的方法。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本再表2017/149913号公报
6.专利文献2：日本再表2019/031019号公报
7.专利文献3：日本特开2019-184254号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.根据上述现有方法，将所观测到的衍射图案分解为多个已知衍射图案时，需要针对所有可能的某种成分准备已知衍射图案。然而，在实践中大多难以针对所有成分准备已知衍射图案。另一方面，在使用x射线衍射法的混合物的定量分析中，大多只需要与未知物质混合的已知物质的量等特定的已知物质的重量分数这一利用情况。
10.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种即使仅部分成分的衍射图案是已知的情况下，仍能够计算这些成分的衍射图案的强度比的混合物的衍射图案分析方法、装置、以及计算机可读信息存储介质。
11.用于解决课题的手段
12.为了解决上述课题，本发明所涉及的混合物的衍射图案分析方法包括：观测图案获取步骤，获取x射线衍射的观测图案；拟合图案获取步骤，获取第一强度比、第二强度比以及未知图案为拟合参数的拟合图案，该拟合图案包括表示目标成分的已知目标图案乘以所述第一强度比得到的项，以及表示由1个以上剩余成分构成的剩余组的所述未知图案乘以所述第二强度比得到的项；第一拟合步骤，在将所述未知图案设定为初始图案的状态下，通过变更所述第一强度比和所述第二强度比，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合；以及第二拟合步骤，在所述第一拟合步骤之后，限制所述第一强度比以及所述第二强度比的变更并变更所述未知图案，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合。
13.也可以是，反复多次进行所述第一拟合步骤和所述第二拟合步骤。
14.此外，也可以是，所述拟合图案包括作为拟合参数的临时图案的项。也可以是，在
所述第一拟合步骤中，除了所述第一强度比和所述第二强度比以外，还变更所述临时图案，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合。也可以是，所述第二拟合步骤中，变更所述未知图案，以使得所述剩余组相关的项吸收所述临时图案的项的至少一部分。
15.此外，也可以是，基于所述第一强度比和所述第二强度比实施所述目标成分的定量分析。
16.此外，本发明的衍射图案分析装置包括：观测图案存储单元，存储x射线衍射的观测图案的数据；拟合图案存储单元，存储第一强度比、第二强度比以及未知图案为拟合参数的表示拟合图案的数据，所述数据包括表示目标成分的已知目标图案乘以所述第一强度比的项，以及表示由1个以上剩余成分构成的剩余组的所述未知图案乘以所述第二强度比的项；第一拟合单元，在将所述未知图案设定为初始图案的状态下，变更所述第一强度比以及所述第二强度比，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合；以及第二拟合单元，在所述第一拟合单元实施拟合后，限制所述第一强度比以及所述第二强度比的变更并变更所述未知图案，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合。
17.此外，本发明所涉及的信息存储介质存储用于使计算机运行的程序，该程序使计算机执行如下处理：观测图案存储处理，存储x射线衍射的观测图案的数据；拟合图案存储处理，存储第一强度比、第二强度比以及未知图案为拟合参数的表示拟合图案的数据，所述数据包括表示目标成分的已知目标图案乘以所述第一强度比的项，以及表示由1个以上剩余成分构成的剩余组的所述未知图案乘以所述第二强度比的项；第一拟合处理，在将所述未知图案设定为初始图案的状态下，变更所述第一强度比和所述第二强度比，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合；以及第二拟合处理，在所述第一拟合处理中实施拟合后，限制所述第一强度比和所述第二强度比的变更并变更所述未知图案，来使所述拟合图案与所述观测图案拟合。
附图说明
18.图1为表示本发明的实施方式的分析系统的构成的图。
19.图2为表示分析装置的动作流程图。
20.图3为表示分析装置的动作的流程图。
21.图4为表示变更a
r_av
的计算顺序的流程图。
22.图5为表示本发明的实施方式的基于分析系统的分析例的图。
23.图6为表示本发明的实施方式的基于分析系统的分析例的图。
具体实施方式
24.以下基于附图详细说明本发明一实施方式。
25.(系统构成)
26.图1为表示本发明一实施方式的分析系统的构成的图。如该图所示，本分析系统10包括x射线衍射装置12、分析装置14、存储部16以及显示部18。
27.x射线衍射装置12进行粉末x射线衍射测量。具体地，x射线衍射装置12将已知波长的x射线入射至试料物质并对衍射x射线的强度进行测量。每一衍射角度2θ的值的x射线强度的数据作为观测图案从x射线衍射装置12输出至分析装置14。另外，被输出至分析装置14
的观测图案也可施行由洛伦兹偏振因子实现的修正(lp修正)。
28.此处通过本系统分析的试料物质为混合物，该混合物包括1个以上的目标成分(目标物质)和剩余组。目标成分(target component)是指成为定量测量的对象的成分。剩余组由1个以上的剩余成分(目标成分以外的物质)构成。作为剩余组的一示例，可列举出尽管知晓哪种化学组成的成分以哪种混合比的方式存在，但其衍射图案是未知的例子。此外，作为其他的示例，还可列举出混合物整体的化学组成可通过荧光分析等方式知晓，但不知晓剩余组的化学组成、混合比的例子。
29.分析装置14例如由公知的计算机系统构成，包括运算装置、存储器。分析装置14连接由ssd(solid state disk)、hdd(hard drive disk)等计算机可读信息存储介质构成的存储部16。存储部16中存储有本发明的一实施方式所涉及的分析程序，该分析程序由分析装置14执行，从而将本发明的一实施方式所涉及的分析方法具象化。
30.存储部16中还预先存储有各目标成分单体的x射线衍射图案以作为目标图案。这些目标图案可以是以单体的目标成分作为试料并通过x射线衍射装置12而测量出的x射线衍射图案。
31.存储部16中还存储有剩余组的x射线衍射图案即未知图案的初始图案。本实施方式是变更该初始图案的同时使未知图案接近真实图案。初始图案可以是剩余组中所含有的成分之中主要成分的x射线衍射图案。或者，初始图案可以是剩余组中所含有的多种成分的各x射线衍射图案的线形结合。但是，初始图案并不局限于此。如后述那样，在计算过程中将初始图案变更为适合的图案，因此作为初始图案，也可使用剩余组中实际上不包含的物质的x射线衍射图案。
32.存储部16中还存储各目标成分的化学组成信息(所含有的原子的种类、原子量)。另外，存储部16也可存储作为试料的混合物整体的化学组成信息。
33.显示部18为显示分析装置14的分析结果的显示设备。例如显示部18显示目标图案、未知图案的强度比、各目标成分的重量分数、剩余组整体的重量分数。
34.(理论背景)
35.在此对由分析装置14进行的x射线衍射图案分析的理论背景进行说明。分析装置14的分析是应用direct derivation法来进行包括未知图案在内的观测图案的分析。
36.根据direct derivation法，作为试料的混合物具有k个成分时，第k个成分的重量分数wk由下式(1)表示。
37.【数式1】
[0038][0039]
sk为施行lp修正的第k个成分的强度的总和，相当于观测强度。此外，ak为根据存储部16中所存储的第k个成分的化学组成信息所计算的参数，相当于每单位重量的散射强度的倒数。ak由下式(2)表示。
[0040]
【数式2】
[0041][0042]
在此mk为第k个成分的化学式量。n
ki
′
为构成第k个成分的第i个原子中所包含的电
子的个数。∑是指构成第k个成分的所有原子之和。
[0043]
接下来，目标成分的个数设为kt个(k＝1～kt)、剩余成分设为k-kt个(k＝kt+1～k)时，作为目标成分的第k个成分的重量分数wk(k＝1～kt)由下式(3)表示。
[0044]
【数式3】
[0045][0046]
在此sr为施行lp修正后的剩余组的观测强度的总和。即、sr是指下式(4)。
[0047]
【数式4】
[0048]
sr＝s
kt+1
+s
kt+2
+
…
+skꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ…
(4)
[0049][0050]
但是，在本实施方式中，计算与剩余组整体相关的sr的点为特征之一，而不是分别计算剩余成分的观测强度的总和s
kt+1
、s
kt+2
、...、sk。
[0051]
此外，a
r_av
是根据剩余组整体的化学组成信息所计算的。a
r_av
的计算方法将在后文中进行叙述。
[0052]
剩余组整体的重量分数wr由下式(5)表示。
[0053]
【数式5】
[0054][0055]
关于目标成分，ak(k＝1～kt)已知，也可根据观测图案中所含有的目标图案的强度比来计算sk(k＝1～kt)。如后文所述，a
r_av
也存在多种计算方法。而且，如以下所说明那样，也可计算与剩余组有关的未知图案，也可根据其强度比来计算sr。因此，通过式(3)及(5)能够求出涉及各目标成分的重量分数wk、以及涉及剩余组的重量分数wr。
[0056]
(拟合图案)
[0057]
拟合图案由下式(6)表示。
[0058]
【数式6】
[0059][0060]
此处i表示各衍射角度(i＝1～n)。y
icalc
表示拟合图案中的第i个衍射角度的强度。sc
kt
表示第k个目标成分的强度比。y
kit
表示第k个目标成分的衍射图案中的第i个衍射角度的强度。scr表示剩余组的强度比。sci×yir
表示剩余组的衍射图案即未知图案。其中，y
ir
表示未知图案的初始图案。具体表示初始图案中的第i个衍射角度的强度。s
ci
是与初始图案相乘的、相对于第i个衍射角度的强度的修正因子。sci在拟合开始时全部设定为1。为了固定未知图案的积分强度，sci具有下式(7)的拘束条件。
[0061]
【数式7】
[0062][0063]
即、由式(6)示出的拟合图案包括表示目标成分的已知目标图案乘以其强度比的
项、和表示剩余组的未知图案乘以其强度比的项。而且，2个强度比和未知图案为拟合参数。
[0064]
此外，式(6)中，y
itmp
表示临时图案中的第i个衍射角度的强度。y
itmp
例如可采用以各项系数作为拟合参数的多项式。另外，y
itmp
为具有使未知图案的收敛良好这一作用的暂定项，在计算结束时归零、或者成为极其接近于零的值。
[0065]
(第一拟合步骤)
[0066]
在拟合时，首先，在未知图案设为初始图案即y
ir
的状态下，变更第一强度比即sckt、第二强度比即scr、以及y
itmp
，来使拟合图案y
icalc
与观测图案y
iobs
拟合。具体地，由于将未知图案设为初始图案即y
ir
，因此sci全部设定为1。例如使用最小二乘法等，以式(6)所示的y
icalc
与由x射线衍射装置12所获得的观测图案y
iobs
之差成为最小的方式，来确定sc
kt
、scr以及y
itmp
。
[0067]
(第二拟合步骤)
[0068]
接下来，将sc
kt
、scr以及y
itmp
固定在第一拟合步骤中确定的值的状态下，变更未知图案sci×yir
，来使拟合图案y
icalc
与观测图案y
iobs
拟合。此处，通过变更sci来变更未知图案sci×yir
。
[0069]
具体地，通过下式(8)来计算sci。
[0070]
【数式8】
[0071][0072]
式(8)所示的sci不满足式(7)的要件。此处通过下式(9)来使sci归一化。
[0073]
【数式9】
[0074][0075]
此处sc
inew
表示归一化后的sci，sc
iold
表示式(8)的左边。此外，sa及s
bk
由下式(10)以及(11)表示。
[0076]
【数式10】
[0077][0078]
【数式11】
[0079][0080]
之后，使用归一化后的sci来再次执行第一拟合步骤。即、反复进行多次第一拟合步骤以及第二拟合步骤，直至y
iobs
与y
icalc
的误差收敛为止。另外，式(8)表示假定式(6)的右边第一项及第二项之和等于观测图案y
iobs
时sci的值。由此，临时图案y
itmp
的值被与剩余组有关的第二项所吸收。因此，计算结束时，临时图案y
itmp
的值被收敛为零、或者极其接近零的值。
[0081]
当以上述方式确定sc
kt
以及scr时，用这些值来计算sk以及sr的值。例如，若预先将y
kit
和y
ir
标准化，则sk等于sc
kt
，sr等于scr。然后，将这些值代入式(3)来计算重量分数wk。此外还将重量分数wk的值代入式(5)来计算与剩余组有关的重量分数wr。
[0082]
(a
r_av
的计算方法(1))
[0083]
在此对a
r_av
的计算方法进行说明。
[0084]
对于剩余组，在知晓哪种化学组成的成分以哪种混合比存在的情况下，可根据这些信息来直接求出a
r_av
。
[0085]
即、剩余组由物质a(w
ag
)以及物质b(w
bg
)构成时，剩余组赋予下式(12)所示的散射强度。
[0086]
【数式12】
[0087][0088]
若该散射强度除以剩余组的总重量，则求出每单位重量的散射强度、即a
r_av
。即、a
r_av
由下式(13)赋予。
[0089]
【数式13】
[0090][0091]
式(13)概括为由k-t个成分构成的剩余组，用重量分数wk来表示a
r_av
时，如下式(14)那样。
[0092]
【数式14】
[0093][0094]
在此，关于a
k'
，可根据化学组成信息，用式(2)来进行计算。因此，在知晓剩余组中哪种化学组成的成分以哪种混合比存在的情况下，可通过该式(14)来计算a
r_av
。
[0095]
(a
r_av
的计算方法(2))
[0096]
接下来，针对尽管知晓混合物整体(批次组成)的化学组成信息但不知晓有关剩余组中化学组成信息的情况来进行说明。作为批次组成的化学组成信息，例如可针对批次组成应用荧光分析等来求出。或者，在可假定无挥发性成分的情况下，用于合成混合物的原料的化学组成信息可原样使用。
[0097]
在这种情况下，将批次组成的化学组成信息代入式(2)来计算相对于混合物试料整体的ak。将该值表述为ab。
[0098]
与式(14)同样地，批次组成的ab由下式(15)表示。
[0099]
【数式15】
[0100][0101]
将式(15)变形，与剩余组有关的a
r_av
由下式(16)表示。
[0102]
【数式16】
[0103][0104]
该式(16)中ab及a
k'
已知，而重量分数wr及w
k'
未知。在此，例如a
r_av
的初始值假定为ab，并通过式(3)(5)来计算重量分数wr以及w
k'
，并将其再次代入式(16)，再次对a
r_av
进行计算。反复此项操作，能够计算出接近于真值的a
r_av
。
[0105]
图2及图3为表示分析装置14的工作的流程图。
[0106]
分析装置14首先从x射线衍射装置12获取观测图案y
iobs
(s101)。然后，从存储部16读取目标图案y
kit
(s102)。之后，通过式(10)及(11)来计算sa以及s
bk
(s103)。然后，从存储部16读取初始图案y
ir
(s104)。
[0107]
之后，修正图案s
ci
的值全部初始化为1(s105)，并执行上述的第一拟合步骤(s106)。即，使式(6)所示的y
icalc
与观测图案y
iobs
的误差最小化，来确定作为拟合参数的sc
kt
、scr以及y
itmp
。在s106中，获取式(6)所示的y
icalc
，并代入s102、s104以及s105中所得到的值。
[0108]
接下来，通过式(8)来计算修正图案sci(归一化前)(s107)，并通过式(9)来使其归一化(s108)。
[0109]
反复进行以上的s105～s108的处理直至y
icalc
与观测图案y
iobs
的误差满足收敛条件为止(s109)。
[0110]
之后，分析装置14从存储部16读取目标成分的化学组成信息，并通过式(2)来计算ak(s110)。然后，分析装置14计算与剩余组有关的a
r_av
(s111)。例如，在知晓剩余组中哪种化学组成的成分以哪种混合比存在的情况下，通过式(14)来计算a
r_av
。
[0111]
之后，通过式(3)来计算目标成分的重量分数wk(s112)。然后，通过式(5)来计算剩余组的重量分数wr(s113)。然后，使重量分数wk以及wr显示在显示部18上(s114)。
[0112]
图4为表示变更a
r_av
的计算顺序的流程图。该图所示的处理为图3所示的s111的处理的一示例。分析装置14从存储部16读取批次组成的化学组成信息，并通过式(2)来计算与批次组成相关的ab(s201)。接下来，设定a
b-1
作为a
r_av-1
的初始值(s202)，并通过式(3)以及式(5)来计算重量分数wk以及wr(s203)。将这些值代入式(16)来计算a
r_av-1
(s204)。直至a
r_av-1
满足收敛条件为止，反复进行s203以及s204的处理，只要满足收敛条件，则输出a
r_av-1
(s206)。该值可用在s112的处理。
[0113]
图5及图6为表示本发明的实施方式所涉及的分析系统10作出的混合物试料的x射线衍射图案的分析例的图。试料为α石英(α-quartz)与钠长石(albite)与高岭石(kaolinite)的混合比1:1:1的混合物。目标成分为α石英。剩余组为钠长石和高岭石的混合物。剩余组本身的衍射图案未知。
[0114]
图5中，使用钠长石单体的已知衍射图案作为式(6)的y
ir
，对目标图案的重量分数进行计算。图5中符号5a重叠表示观测图案y
iobs
以及拟合图案y
icalc
。符号5b表示观测图案y
iobs
以及拟合图案y
icalc
的误差。因完全拟合，误差呈直线状。作为误差，符号5c表示修正图案sci。符号5c所示的图案与高岭石单体的已知衍射图案(未图示)高度一致。在以上的条件下计算α石英的重量分数后，相对于真值，误差率在0.17％左右。
[0115]
另一方面，在图6中，使用玻璃状二氧化硅(glass-sio2)单体的已知衍射图案作为
式(6)的y
ir
来计算目标图案的重量分数。图6中符号6a重叠表示观测图案y
iobs
以及拟合图案y
icalc
。符号6b表示观测图案y
iobs
以及拟合图案y
icalc
的误差。因完全拟合，此处误差呈直线状
る
。符号6c表示修正图案sci。符号6c所示的图案与合成钠长石单体的已知衍射图案以及高岭石单体的已知衍射图案(未图示)后的图案类似。计算α石英的重量分数后，相对于真值，误差率同样在0.70％左右。
[0116]
根据以上说明的本实施方式，即使仅部分成分的衍射图案已知的情况下，关于不仅衍射图案已知的成分而且衍射图案未知的剩余组，也能够计算强度比，而且还能够高精度地计算这些成分的重量分数。
[0117]
另外，尽管在上述说明中利用direct derivation法来计算强度比，但也可以通过其他方法来计算强度比。此外，各强度比也可用于定量分析以外。例如，在剩余组仅包含1个成分的情况等，可根据计算收敛后的未知图案sci×yir
来鉴定构成剩余组的成分。