一种快速定性定量分析痕量氯离子的方法

1.本发明属于水溶液中非金属离子检测方法技术领域，具体涉及一种快速定性定量分析痕量氯离子的方法。


背景技术：

2.氯离子广泛存在于自然水体中，正常情况下不会对人类产生危害。城市饮用水处理厂常用液氯法、次氯酸钠法和二氧化氯法进行消毒，过程中会产生氯代消毒副产物如三氯甲烷、氯乙酸等氯代有机物，这些副产物对人体有致癌性和遗传毒性。我国颁布的生活饮用水卫生标准(gb5749-2006)中规定氯酸盐限值为0.7mg/l，氯化物限值为250mg/l，三氯甲烷、亚氯酸盐(使用二氧化氯消毒时)消毒副产物的浓度限值分别为0.06mg/l和0.7mg/l。为了控制管网末端的水质，饮用水标准同时规定了管网末梢的水中余量，其中，游离氯、总氯和二氧化氯的最低值分别为0.05mg/l、0.05mg/l和0.02mg/l。余氯过高将给水带来臭味，过低将使水失去保持杀菌的能力，降低供水的卫生安全性。所以灵敏、高效检测饮用水处理过程中以及管网末梢的氯离子含量，对于保证水质安全具有重要的现实意义。
3.目前常见的氯离子的检测方法有原子荧光法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法等，然而这些方法存在设备体积大且昂贵，检测耗时较长，操作繁琐，无法在线监测等缺陷，限制了它们的广泛应用。因此，探索简便快速、经济高效和能在线监测的氯离子检测方法已成为当今食品、卫生、环境分析等领域的重要研究方向之一。
4.表面增强拉曼光谱(sers)方法具有操作简便、检测成本低、灵敏度高、分析速度快等优点，在环境监测、生物检测和食品科学等诸多领域应用潜力巨大。目前，ag和au基纳米材料是最常用的sers增强基底，申请号为cn202110123684.4的专利公开了一种快速定性定量分析痕量溴离子的方法，具体公开了利用氯金酸溶液制备金纳米粒子溶胶形成sers增强基底；使得溴离子通过形成au-br键而强吸附于金纳米粒子溶胶表面，对待测样品中的溴离子进行定性和定量检测。溴离子和氯离子同为卤族元素，能够类似利用sers方法进行水体中卤素离子的定性定量检测，但是，相比于强吸附溴离子和碘离子，氯离子在常用sers基底的au和ag表面的吸附相对较弱，这就造成了利用sers法检测氯离子的困难；同时，目前公开的一些检测水中氯离子的sers方法主要关注于水中氯离子的定性检测，缺少对氯离子灵敏度检测的探究，制约了sers方法检测痕量氯离子的应用推广普及。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种快速定性定量分析痕量氯离子的方法，能够实现方便快速、低成本、高灵敏和高稳定性的环境中氯离子的检测。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种快速检测分析痕量氯离子的方法，具体包括以下步骤：
8.(1)利用硝酸银溶液制备银纳米粒子溶胶形成sers增强基底；
9.(2)将经过步骤(1)制得的银纳米粒子溶胶于96孔板中，加入待检测的含有氯离子
的溶液，再加入高浓度无机盐诱导银纳米粒子溶胶团聚，形成待测溶液；
10.(3)将待测溶液进行拉曼光谱检测，以位于242cm-1
左右的ag-cl特征拉曼峰为基准，记录特征峰的强度和位置，同时构建关于氯离子浓度与ag-cl特征拉曼峰强度之间的线性关系，进而对待测样品中的氯离子进行定性和定量检测。
11.进一步地，所述步骤(1)中银纳米粒子溶胶中银纳米离子的粒径在15-150nm。
12.进一步地，所述步骤(3)中高浓度无机盐为浓度0.1～1m的以氟离子、高氯酸根和硝酸根离子等弱吸附阴离子的无机盐溶液。
13.进一步地，所述含有氯离子的溶液与银纳米粒子溶胶按照体积比为10:1加入；所述高浓度无机盐与银纳米粒子溶胶按照体积比为1:1加入。
14.本发明的有益效果在于：
15.(1)本发明提供的一种快速检测分析痕量氯离子的sers方法，同时对痕量氯离子检测灵敏度进行探究，最低可检出浓度为10-6
m，可用于水体中痕量氯离子的定量和定性检测。
16.(2)本发明提供的sers方法对水体中痕量氯离子的检测具有简便快速、成本低和稳定性高等优点，同时便携式拉曼光谱仪便于在线监测，具有潜在的市场价值。
17.(3)本发明提供的快速检测分析痕量氯离子的sers方法中利用不含氯离子的硝酸银溶液制备的银纳米粒子溶胶形成sers增强基底，采用弱吸附阴离子无机盐作为团聚剂，在创造高活性sers热点的同时不干扰氯离子的吸附，因此实现痕量氯离子的检测。
附图说明
18.图1是本发明实施例1中所建立的一种氯离子检测方法中不同浓度氯离子对应的拉曼谱图；
19.图2是本发明实施例1中所建立的氯离子sers信号强度随浓度的变化曲线。
具体实施方式
20.下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述实施例和附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制；除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的生化试剂原料，使用的实验仪器均为实验室常规仪器，除非特别说明，下述实施例中使用的方法和设备为本领域常规使用的方法和设备。
21.(1)试剂准备：氯化钠(分析纯)，硫酸铝(分析纯)，均为国药集团化学试剂有限公司生产；检测用聚苯乙烯96孔板(美国corning公司)；
22.(2)仪器准备：拉曼光谱仪(必达泰克光电科技有限公司)；
23.实施例1
24.一种快速检测分析痕量氯离子的方法，具体包括以下步骤：
25.(1)利用硝酸银溶液制备银纳米粒子溶胶形成sers增强基底，其中，银纳米粒子溶胶中银纳米粒子的粒径在15-150nm范围内；
26.(2)将经过步骤(1)制得的银纳米粒子溶胶于96孔板中，加入待检测的含有氯离子的溶液，再加入高浓度无机盐诱导银纳米粒子溶胶团聚，形成待测溶液；
27.氯离子吸附于银纳米粒子溶胶表面和步骤(3)中加入高浓度无机盐促团聚，最终
形成用于sers检测的待测溶液的工作原理如下所示：
[0028][0029]
(3)将待测溶液进行拉曼光谱检测，以位于242cm-1
左右的ag-cl特征拉曼峰为基准，记录特征峰的强度和位置，同时构建关于氯离子浓度与ag-cl特征拉曼峰强度之间的线性关系，进而对待测样品中的氯离子进行定性和定量检测；
[0030]
其中，在10-7
m-10-2
m浓度范围内，氯离子浓度与ag-cl特征拉曼峰强度的线性关系曲线为y＝11.308+1.162lnx，x为氯离子浓度，y为位于242cm-1
的ag-cl特征拉曼峰强度。
[0031]
进一步地，所述步骤(1)中银纳米粒子溶胶制备方法为：将5ml53mmol/l的硝酸银溶液和40ml超纯水置于100ml双口圆底烧瓶中，以1500r/min转速持续搅拌溶液并加热至沸腾3-5min后，快速加入5ml 1％(m/v)柠檬酸三钠溶液，溶液由无色变为金黄色最后变为灰绿色，保持沸腾30min，然后停止加热，搅拌冷却至室温，由此制备得到银纳米粒子溶胶，转移至50ml离心管中并置于4℃冰箱中冷藏储存备用；
[0032]
进一步地，所述高浓度无机盐与银纳米粒子溶胶按照体积比为1:1加入；含有氯离子的溶液与银纳米粒子溶胶按照体积比为10:1加入，其中，高浓度无机盐为浓度0.1～1m的氟离子、高氯酸根和硝酸根离子等弱吸附阴离子的无机盐溶液
[0033]
实施例2氯离子检测灵敏度测试
[0034]
首先，分别配制浓度为1m、10-1
m、10-2
m、10-3
m、10-4
m、10-5
m、10-6
m、10-7
m、10-8
m、10-9
m十种不同浓度梯度的氯化钠溶液，然后手摇振荡混匀；
[0035]
其次，依据实施例1中的方法制备银纳米粒子溶胶形成sers增强基底；
[0036]
接着，取银纳米粒子溶胶20μl加入到96孔板中，分别取200μl不同浓度的氯化钠溶液作为检测样品加入到96孔板中，最后高浓度无机盐选择使用硫酸铝溶液(或以钠、钾、镁或铝离子为阳离子的其它无机盐溶液)20μl加入到96孔板中，形成待测混合液；
[0037]
最后，将该待测混合液置于拉曼光谱仪中，得到如图1所示的拉曼光谱图，在242cm-1
为氯离子的特征拉曼峰，其最低可检出浓度为10-6
m，以此对待测样品中的氯离子进行定性定量分析。
[0038]
参见附图2，可知当水体中氯离子浓度为0.1m时，氯离子sers信号强度最强，检测效果最明显。
[0039]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。