离子迁移谱仪和用于运行离子迁移谱仪的方法与流程

1.本发明涉及一种离子迁移谱仪、尤其具有改进的等离子体点火的移动离子迁移谱仪，以及一种用于尤其以最小点火电压操作离子迁移谱仪的方法。


背景技术：

2.离子迁移谱仪是一种根据离子在电磁力作用下在漂移介质中的迁移率来表征离子的仪器。离子迁移谱仪通常有一个反应室和一个相邻的漂移室。反应室在此用于形成反应物离子并使样品材料电离。漂移室用于确定形成的离子的飞行时间或漂移时间。
3.样品通过入口和载气进入反应室，并在那里通过能量供应被电离。形成的离子通过电场作用被引导到漂移室中，漂移室例如在入口侧由作为离子调制器的格栅界定，并且在相反侧由用于离子流测量的检测器单元界定。在漂移室中，离子通过进一步的场作用朝检测器移动。包含在漂移室中的具有定义的物理化学特性的漂移介质与离子相互作用并抵消由场效应介导的离子运动。因此，漂移室中离子的传输取决于电场强度以及与漂移气体的相互作用，并且可以通过由此产生的漂移速度来表征。
4.因此，离子迁移率k是在电磁力作用下给定漂移介质中离子的分子摩擦力的量度，并且离子迁移率越大，摩擦力越小。离子迁移率k被确定为漂移速度v和在漂移方向上有效的电场分量e之间的比例因子。在第一近似中，这些变量具有以下线性关系
5.v＝k*e (1)
6.假设漂移室中漂移介质的性质是均匀的并且离子漂移区的电场是恒定的，那么给定路径l上的离子迁移率通过确定漂移时间t和漂移路径的终点和起点之间的电压差u基于从(1)导出的以下等式来确定：
7.k＝l2/(u*t) (2)
8.以此方式确定的离子迁移率k始终与设定的漂移介质有关，而不是特定离子的特定常数。相反，离子迁移率的值取决于离子与漂移介质的相互作用。如果假设这种相互作用是一个碰撞过程，那么根据动力学气体理论，它的强度取决于所涉及的碰撞伙伴的质量、粒子数密度、漂移介质的压力和温度以及离子与漂移气体的分子的作用横截面。
9.对于在大气条件下使用的离子迁移谱仪，漂移气体的粒子数密度值的范围在很宽的范围内扩展，粒子数密度又取决于其温度t和压力p。例如，对于温度t从-30℃到+60℃的范围以及对于压力从50kpa到110kpa的范围都是可能的。因此，通过转换为归一化的离子迁移率，消除了离子迁移率对粒子数密度的依赖性。然而，即使归一化的离子迁移率k0(t)也是温度相关的，因为它依赖于特定相互作用的温度相关的作用横截面。
10.为了确定与温度相关的归一化离子迁移率k0(t)，需要测量多个值，例如压力、温度、漂移电压、漂移时间，并且单个测量的相对测量误差可能相加。因此，使用基于参考的方法来确定离子迁移率是有利的。在这种情况下，使用参考物质，其归一化的、温度相关的离子迁移率k
0r
(t)是已知的。如果漂移室中的物理化学条件对于参考和样品测量相同，则可以通过比较参考物质和样品物质的漂移时间通过k
0p
(t)＝tr/t
p
*k
0r
(t)从漂移比tr/t
p
计算样
品物质k
0p
(t)随漂移时间t
p
的离子迁移率。有利地，只有漂移时间测量的测量误差(如果测量采样足够高，则在噪声范围内)和漂移室温度t的测量误差(仅当离子迁移率与t强烈相关时才变得显著)在该方法中是重要的。参考物质通常从外部供应，或者通过样品供应管线或者通过额外的可以通过阀门打开的气体入口。然而，参考物质、例如nox也可以在离子迁移谱仪中产生。
11.因此，在确定离子迁移率时，通常假设漂移介质具有均质性并具有恒定的物理化学性质。但是，如果使用空气作为漂移介质，例如，其中存在的水的比例已经可以显著影响离子迁移率的值。因此，应使用优选绝对水浓度小于100ppm的干燥空气作为漂移介质。过滤系统通常用于此目的。
12.为了使漂移介质保持其定义的物理化学特性，它也在漂移室中通过气流不断更新。换言之，连续的漂移气流流经漂移室，并且通过对气流穿过的横截面积上的气流密度进行积分来确定气流。在这种情况下，气流密度是气体浓度和气体速度的乘积。漂移室中的气流叠加在离子流上，原则上会影响有效漂移时间。然而，例如4cm/s的漂移气体速度与例如4m/s的离子漂移速度相比明显更小，因此对于确定离子迁移率通常可以忽略不计。
13.待分析样品的电离首先在离子迁移谱仪中通过电离源提供能量来进行。本领域技术人员已知大量电离源，例如等离子体源。通过源形成的初级离子，可以通过复杂的分子离子反应和与样品物质的电荷转移过程形成进一步的产物离子。由于电离的多阶段特性，这发生在由电离源和离子流调制器之间的区域形成的反应室中。
14.电离源处的有效电离是后续电离以及有效测量操作的先决条件。尽管产生的初级离子的量通常随着更高的能量、强度或电离源功率而增加，但nox化合物和形成的臭氧的量也是不利的。在这种情况下，臭氧、氮氧化物和氮氧化物化合物(nox化合物)不利于在离子迁移谱仪中使用，因为它们会抑制或阻止某些样品分子的电离。例如，nox化合物由于其高电子亲和力而结合负电荷，因此不能用于初级离子的进一步电离。臭氧形成的增加会导致不必要的副反应和位于气路中的组件、例如泵和传感器的磨损加剧。因此，这限制了可用于样品电离的能量、强度或功率范围。
15.本发明所要解决的技术问题是克服或最小化现有技术的缺点并提供改进的离子迁移谱仪和用于操作离子迁移谱仪的改进的方法。


技术实现要素：

16.本发明的第一方面涉及一种离子迁移谱仪(ims)，用于确定样品的离子迁移率、优选样品的离子迁移谱，优选由根据等式(2)的漂移时间谱来确定，所述样品尤其存在于样气(样品和载气)中。样品的离子迁移率优选在作为漂移气体的干燥空气中、尤其在水浓度小于100ppm的空气中确定。离子迁移谱仪具有漂移室，尤其用于确定漂移气流中电离样品的离子迁移率。离子迁移谱仪还具有反应室，尤其用于电离样气。下面详细解释离子迁移谱仪的详细设计。
17.根据本发明的离子迁移谱仪具有布置在反应室中的介质阻挡放电电离源(以下称为dbdi源)，用于电离样气。在离子迁移谱仪中使用dbdi源产生低温等离子体原则上从现有技术中已知。在这种类型的dbdi源中，所有电极都有利地由抗等离子体电介质保护，并且所产生的低温等离子体的平均温度大约对应于环境温度。产生的等离子体平均具有中性电荷
并且由负电荷载体如电子和离子、带正电荷的离子和中性粒子的混合物组成。
18.dbdi源的电极通过电介质至少部分地与等离子体隔开，从而保护它们免受腐蚀。通过该绝缘不发生电荷转移，因此通过交流电压、尤其高频交流电压产生等离子体。等离子体在大气条件下在电极之间几毫米的区域内点燃。
19.从空气中大量存在的分子、例如分子氧和氮开始，等离子体的成分由离子和中性气体粒子的复杂化学反应决定，臭氧和氮的氧化物也作为副产物产生。局部形成的离子通过叠加在放电场上的电场从源中去除。
20.在dbdi源处形成这种等离子体的先决条件是高度降低的电场强度，这是通过向电极施加高电压来实现的。根据帕邢定律，形成等离子体需要一个最小的点火电压，对于直流电压和交流电压，点火电压可能不同。在等离子体点燃后，其可以由较低的电压保持。
21.离子迁移谱仪还具有布置在反应室内的压力传感器和布置在反应室内的温度传感器，以及与压力传感器、温度传感器和dbdi源连接的控制单元。根据本发明，控制单元设计成根据由压力传感器确定的压力值和由温度传感器确定的温度值来设定dbdi源的点火电压。由于依赖于减小的电场强度，dbdi源处的等离子体点火过程取决于压力和温度。由于在等离子体形成过程中发生复杂的动力学过程，这也明显取决于温度。压力传感器和温度传感器优选地布置在dbdi源附近，例如小于5cm、特别优选地小于2cm的距离处。传感器同样优选布置在反应室的气体出口中。
22.在根据本发明的离子迁移谱仪中，等离子体因此根据流过的气体的温度和压力被点燃和保持，借助于相应配置的控制单元进行控制。控制单元优选为点火电压的幅度和频率设置最佳场强和高压参数，并且在气体状态改变的情况下更新这些参数。控制单元同样优选地根据所使用的特定类型的dbdi源的电极组件来设置点火电压。气体温度和气体压力的连续(恒定)测量特别优选地通过压力和温度传感器在dbdi源附近进行，以确保以持续的方式以最小的点火电压点燃和维持等离子体。
23.在用预定义的点火频率或基于dbdi源类型(尤其电极组件)确定的点火频率并且用恒定气流的第一方法中，最佳点火电压完全取决于压力和温度，因为这些参数决定了气体密度，从而决定了降低的场强。发明人进行的测试表明，基于压力和温度设置点火电压足以确保以最小点火电压运行。
24.根据本发明的离子迁移谱仪还具有光源，用于用240nm至480nm波长范围内的光、优选280nm至480nm波长范围内的光照射dbdi源。光源因此布置在反应室内或靠近反应室，并且相对于dbdi源定位或经由光导体连接到dbdi源使得dbdi源被光源发射的光照亮。离子迁移谱仪的控制单元也与光源相连并且设计用于控制光源。尤其地，离子迁移谱仪的控制单元设计用于激活和关闭光源。光源优选设计为以可变的方式设置强度。
25.如前所述，在开启阶段点燃等离子体是关键过程。如发明人所发现的，在相对长时间的不工作之后，等离子体在干燥、清洁的空气(尤其具有小于100ppm的水浓度)中的点燃可能在时间上显著延迟。这对于需要快速操作准备的移动设备来说尤其是不可接受的。原则上，在这种情况下，点火电压会显著增大，然而，由此会形成极具破坏性的nox化合物。此外，dbdi源的电介质承受具有过早失效威胁的非常高的负载(过载)，或者电极区域中的由于当以增大的电压开始点火时初始非常大的等离子体区而引起的高概率闪络。原则上已知光可用于降低等离子体的点火电压。然而，发明人进行的测试表明，例如，具有小于1w的低
辐射功率的绿光或红光根本不会改善点火行为。通过实验进一步发现，对于干燥空气，通过尤其在240nm到480nm的波长范围内、特别优选在280nm到480nm的波长范围内的蓝光到紫外光可以显著减少点火时间。该波长范围对应于分子氮的第二正级数。原则上，短于240nm的波长也可用于降低点火电压，但这会显著增加臭氧和nox化合物的形成率。
26.通过根据本发明的离子迁移谱仪的控制单元对光源的控制因此有利地能够根据需要额外降低必要的点火电压，尤其在再次启动时。与离子迁移谱仪的平均使用寿命(长达10000小时无需维护)相比，这在典型光源的较短使用寿命(通常小于1000小时)方面也是特别有利的。光源优选为具有相应波长的发光二极管或激光二极管。
27.在根据本发明的离子迁移谱仪的优选实施例中，这进一步包括布置在漂移室中的离子检测器。根据该实施例，控制单元还设计为从离子检测器接收信号值。离子检测器优选地设计为可能与下文解释的开关格栅结合来检测到达检测器单元的离子。到达的离子在此可以通过漂移室中的漂移时间、尤其从开关格栅到离子检测器的漂移时间并且可能基于由离子传输的电荷来识别。因此，根据该实施例的信号值优选与离子种类、例如产物离子或nox离子以及这些离子种类的量相符。基于从离子检测器获得的信号值，控制单元因此可以尤其确定在反应室中形成的离子的类型和/或数量。根据该实施例，控制单元还设计为基于从离子检测器获得的信号值来控制dbdi源和/或光源。这优选地能够在某些离子种类的有针对性的生成和/或有针对性的避免方面实现对dbdi源和/或光源的控制。
28.特别优选地，根据本发明的离子迁移谱仪的控制单元根据该实施例设计为，如此控制光源，使得离子检测器的第一信号值超过第一限值。在一个优选实施例中，第一信号值是在较大的漂移时间范围内、尤其待检测的整个漂移时间范围内计算的积分值或总和值并且由在格栅打开的情况下记录的漂移时间谱确定并且表示dbdi源产生的电荷的量度。备选地，离子检测器首先评估第一信号值，该第一信号值在离子迁移谱中的位置优选地对应于特定离子种类。该离子种类优选是预定的并且特别优选对应于待检测或预期的产物离子。但备选地，它也可以是任何其它离子种类。更优选地，第一信号值对应于光谱的非特定积分或对应于未调制的总离子流，以便检测等离子体的点燃。
29.根据该实施例，第一信号值优选地与在反应室中产生的特定种类的离子的量成比例。对于漂移谱中的小幅度尤其如此。优选地，根据该实施例，控制单元设计用于确定第一信号值是否低于预定的限值。这可能表明等离子体的点火未成功或等离子体不能保持在恒定水平。本实施例的控制单元还优选设计为响应于确定第一信号值低于预定限值，控制光源以波长为240nm至480nm、优选280nm至480nm的光照射dbdi源。因此，等离子体的点燃或其维护可由控制单元支持。还优选地，控制单元接收多个信号值，例如针对不同的离子种类，并且将这些信号值与一个或多个限值进行比较以确定对dbdi源的照明是否被显示或者是否是必需的并且最后基于这些比较结果控制光源。
30.在根据本发明的离子迁移谱仪的同样特别优选的实施例中，控制单元还设计为如此设置dbdi源的点火电压，使得对于所确定的压力和温度值，离子检测器的第一信号值超过第一限值并且离子检测器的第二信号值低于第二限值。特别优选地，根据本实施例，控制单元接收对应于第一离子种类的第一信号值和对应于第二离子种类的第二信号值。随后，控制单元可以确定第一信号值是否超过第一限值以及第二信号值是否低于第二限值并且可以基于这些比较来控制dbdi源。
31.特别优选地，根据该实施例的控制单元设计为基于产物离子的峰值确定第一信号值，并且基于在用离子检测器确定的离子迁移谱中的nox离子的峰值确定第二信号值。换言之，在这种情况下，控制单元接收由离子检测器确定的离子迁移谱或基于从离子检测器接收的数据创建这样的谱。进一步优选地，控制单元基于预定义的信息(例如基于用户输入和/或存储值)识别离子迁移谱中的产物离子的峰值和nox离子的峰值并且从离子迁移谱中读取对应于特定峰值位置的信号值。因此，第一信号值超过第一限值对应于漂移室中存在多于一定量的产物离子，而第二信号值低于第二限值对应于漂移室中存在少于一定量的nox离子。
32.前述优选实施例能够实现以最小点火电压有利地操作离子迁移谱仪，该最小点火电压确保产物离子的充分产生和nox离子的最小污染。如上所述，当可以可靠地保持最低水平的产物离子(初级离子、样品离子)并且nox离子的产生最小化时，存在最佳点火电压。该最佳点火电压优选基于离子迁移谱确定，尤其考虑到特定的峰值位置。特别优选的是避免形成所有的nox离子，即，将nox峰值位置周围的间隔中的单独强度或强度的积分(总和)最小化为零。还优选的是形成足够量的产物离子(初级离子、样品离子)，即确保在特定峰值位置周围的间隔中的单独强度或强度积分(总和)高于限值。
33.最佳点火电压的确定因此是多维优化问题，其优选地在考虑预定(第一和第二)限值的情况下以计算方式执行。特别优选地，优化问题由根据本发明的控制单元使用从离子检测器接收的数据来解决。还优选地，基于在测试台中确定的数据来解决该优化问题。特别优选地，使用数学算法、例如最小二乘法或通过人工智能和参数变化来解决该优化问题。特别优选地，对于特定的dbdi源的优化问题的解决方式是，在限定的热力学条件下在测试台、例如气候室中通过改变压力和温度并且必要时改变频率来确定最小点火电压，同时水浓度低于100ppm的干燥的清洁空气在定义的气流下围绕dbdi源流动。
34.作为优化的结果，根据本发明针对特定点火频率获得压力-温度矩阵表，并且该矩阵表包含期望的最小点火电压。通过对数据进行插值可以呈现函数关系。获得的数据(表)或关系优选地以常规方式存储在非易失性存储器中或存储为算法中的程序。更优选地，根据本发明的离子迁移谱仪具有存储在内部存储器中的查找表形式的获得的数据。然后，控制单元进一步设计为根据传感器记录的压力和温度值从存储在存储器中的查找表中读出最佳点火电压和可选的点火频率，并以此点火电压和可选的点火频率控制dbdi源。
35.在根据本发明的离子迁移谱仪的一个特别优选的实施例中，光源设计为用波长为405nm和/或光功率小于100mw的光照射dbdi源。发明人通过实验发现，405nm的波长特别适用于降低dbdi源处的点火电压以点燃干燥空气中的低温等离子体。例如，此类光源还用作蓝光播放器中的激光二极管或用作固化3d打印机中的树脂的uv led(紫外发光二极管)并且因此可以有利地以各种商业形式获得。在同样优选的实施例中，用于用光照射dbdi源的光源是波长为365nm、385nm、395nm或450nm的uv led或蓝色led，其例如用于固化粘合剂。当使用这种具有窄光谱范围的光源进行点火时，尤其与更宽带的光源、例如石英灯相比，特别有利的是仅需要小于100mw的低的总光辐射功率。此外，上述激光二极管或紫外线led是用半导体技术制造的，因此有利地具有较低的电功率损耗，这意味着较低的能量消耗，从而延长移动设备的运行时间。
36.在根据本发明的离子迁移谱仪中，漂移室优选地是圆柱形的并且还优选地设计用
于将离子从优选地由至少一个栅电极构成的开关格栅运输至离子检测器。此处的漂移室进一步设计为使得其中的离子流逆着轴向漂移气流。漂移气流因此从离子检测器的方向朝开关格栅的方向流动。漂移速度在此取决于开关格栅和离子检测器之间的电场效应以及离子与漂移气流的相互作用。优选地，对于给定的电场和给定的漂移气流，针对给定的离子类型产生恒定的漂移速度，从而在漂移室中不会发生离子的宏观加速。在本技术的范围内，轴向是指圆柱形漂移室的高度。
37.在根据本发明的离子迁移谱仪中，反应室优选也是圆柱形的并且沿轴向与漂移室相邻。轴向在此是指圆柱形反应室的高度并且优选与圆柱形漂移室的轴向相同。反应室优选地具有与开关格栅相邻的用于引入样气的样气入口。样气入口在此如此设计，使得样气与漂移气体混合。样气入口在此位于远离漂移室的一侧，与开关格栅相邻。在反应室的另一端存在气体出口，用于排出漂移气体和样气，即这两种气体的混合物。此外，dbdi源布置在根据本发明的离子迁移谱仪的气体出口处。还优选地，压力传感器和温度传感器布置在气体出口处或气体出口中。
38.本发明的离子迁移谱仪的dbdi源可以通过充满惰性气体氦、氪或氩的气密玻璃体实现，在该玻璃体上施加高频高压场以便产生真空紫外辐射。真空紫外线辐射通过对光谱范围透明的薄窗离开玻璃体并且导致样气的光电离，在此过程中电极被玻璃绝缘并位于等离子体外部。
39.由抗等离子绝缘体、例如抗电晕聚酰亚胺或玻璃涂层完全保护的电极同样优选用于dbdi源。特别优选使用由例如钨形成并用薄玻璃绝缘的电极丝。这种电极丝在coy等人发表于2016年的文章agapless micro-dielectric-barrier-discharge ion source for analytical applications中被描述，参见2016年arxiv电子版1602，链接：http://arxiv.org/abs/1602.06242，其内容在此全文引用。当高频高压施加到这样的电极上时，在玻璃外壳的接触点周围的空气中会形成等离子体。coy等人已经观察到在此过程中形成了nox化合物。在根据本发明的离子迁移谱仪中，也特别优选使用这种电极的网状布置，其中导线与单接触类似地成对地彼此接触。
40.特别优选地，根据本发明的离子迁移谱仪具有模块化dbdi源，与完全集成到基管中的dbdi源相比，模块化dbdi源更容易集成到离子迁移谱仪的现有圆柱形设置中。dbdi源优选地实现为具有交替的绝缘体和电极层的分层布置结构，其中电极嵌入在绝缘体基质中，并且其中该分层布置结构被穿孔，以便确保样气的流动和传输。
41.在根据本发明的离子迁移谱仪的优选实施例中，反应室是圆柱形的并且dbdi源具有绝缘穿孔盘(或者说孔板)，该绝缘穿孔盘的外圆周集成到反应室的边缘中。例如，反应室由多个环形段构成并且dbdi源被集成为两个这样的环形段之间的模块。但此外，穿孔盘也可以集成到反应室的一部分中或者以其它方式集成到反应室的外圆周中。至少两个极性相反的电极从绝缘穿孔盘的外圆周向绝缘穿孔盘的内圆周延伸。因此，电极沿径向至少成比例地延伸，并且电极优选地还延伸超出外圆周和/或内圆周。在至少两个极性相反的电极之间形成至少一个等离子体区。
42.穿孔盘的外圆周优选地大于反应室的内圆周并且穿孔盘的内圆周优选等于或小于反应室的内圆周。在穿孔盘的内圆周小于反应室的内圆周的实施例中，电极优选地布置在中间绝缘层中以便不与空气接触。更优选地，电极沿着内圆周或靠近内圆周暴露，其中，
极性相反的电极通过中间绝缘层彼此分开，从而在它们之间建立等离子体区。穿孔盘的变窄的较小的内圆周有利地使得在等离子体区中形成的臭氧和氮氧化物被快速移除。在高频点火电压的情况下，由于形成的电容器布置结构，必须注意确保小的电极面积；电极优选地形成为细环或窄的平行扇区并且优选地通过细的、发散的连接线引到外部。
43.在根据本发明的离子迁移谱仪的特别优选实施例中，具有绝缘穿孔盘的dbdi源具有至少两个绝缘辐条，每个辐条在绝缘穿孔盘的中心开口上延伸。这些绝缘辐条在中心孔内彼此交叉并且分别支撑极性相反的成对电极中的至少一个。例如，每个辐条布置一个电极。备选地，在辐条的沿轴向指向不同方向的两个表面上分别布置一个电极。
44.这种dbdi源可以有利地集成到离子迁移谱仪的作为电压绝缘段的常规圆柱边缘结构中并且还具有辐条或肋条形式的稳定骨架结构，该骨架结构在反应室的圆柱体中心交叉并且用作dbdi源的电极的支撑。特别优选地，dbdi源具有具备由相同绝缘材料制成的辐条或肋条的圆柱形骨架绝缘边缘段(穿孔盘)。dbdi源优选在制造过程中、特别优选通过铣削或其它机加工过程制造，或者在增材过程中、特别优选通过3d打印制造。优选地，绝缘穿孔盘和绝缘辐条是整体式的和/或由电绝缘玻璃、塑料、石英或陶瓷形成。
45.使用辐条作为电极的载体以及它们在反应室的对称轴上的交叉能够实现等离子体区在中心形成，样品气流(可能与漂移气流混合地)有利地围绕该等离子体区流动。因此，中性臭氧和氮氧化物分子被安全地输送到气体出口，在等离子体区形成的初级离子可以有效地与中性样品气流反应并产生最大的产物离子产量。
46.根据该实施例的dbdi源具有至少两个绝缘辐条。然而，也可以有两个以上的辐条，每个辐条容纳一个电极和/或用作稳定支撑。特别优选地，辐条沿dbdi源的径向逐渐变细并且因此能够实现高机械稳定性以及在反应室的对称轴上的等离子体区的小的相互气隙(放电距离)。沿反应室的轴向也优选朝气体出口的方向变细，但不是必须的。辐条不必须从dbdi源的边缘延伸到边缘。还优选的是，两个辐条在dbdi源的中心以v形相交。
47.在根据本发明的离子迁移谱仪的同样优选的实施例中，反应室和穿孔盘是同心的并且具有圆柱形状。根据该实施例，至少两个绝缘辐条径向定向并且在反应室和穿孔盘的对称轴上交叉。至少一个等离子体区因此形成在至少两个绝缘辐条的交叉点处并且因此形成在反应室和穿孔盘的旋转对称的公共对称轴上。在该实施例中，漂移室和反应室特别优选具有圆柱形状。换言之，漂移室和反应室具有圆形横截面区域，这些圆形区域的径向垂直于特定室的轴向。还优选地，穿孔盘具有圆形横截面区域。特别优选地，漂移室、反应室和穿孔盘的横截面彼此同心，因此这些轴向重合。还优选地，反应室的气体出口相对于轴向与反应室和漂移室同心布置。
48.还优选具有多个交叉辐条和形成多个等离子体区的dbdi源的实施例。特别优选地，该实施例的dbdi源具有星形布置的多个交叉辐条，因此交叉点位于对称轴上。优选地，通过优选对称布置的2n个非连续辐条和在空气扇区中的辐条之间的优选相等的扇区角可以产生至少n个等离子体区。
49.在同样优选的实施例中，离子迁移谱仪的反应室具有气体出口并且dbdi源布置在气体出口处。根据该实施例，电极优选地仅布置在面向气体出口的dbdi源的一侧上。这尤其在dbdi源周围单向流动的情况下具有优点，即，由臭氧和自由基形成的中性nox化合物直接到达气体出口并且不会进一步电离。因此，这确保了dbdi源周围的最佳流动。还优选地，压
力传感器和温度传感器布置在气体出口处或气体出口中。
50.进一步优选地，dbdi源的每个绝缘辐条具有沟槽并且dbdi源的电极之一位于这样的沟槽中。因此优选在辐条的绝缘支撑结构中产生凹槽或沟槽以便容纳电极。这些沟槽位于辐条的两侧或一侧，优选位于气体出口侧。根据dbdi源的大小，可以使用各种技术来形成沟槽，例如研磨、铣削、雕刻、蚀刻，以及微结构或半导体技术的精密加工方法。在沟槽中，电极优选地固定到沟槽的底部，例如通过压制或胶合。还优选地，电极作为导电涂层沉积在沟槽中，例如通过电镀或通过薄膜技术的方法。优选的电极材料是金属、金属合金和薄半导体材料，例如氧化铟锡(ito)。沟槽深度也优选以这样的方式选择，使得沿着电极之间的最短空气路径的放电仅发生在用于等离子体区的区域中。因此，即使没有绝缘电极涂层，也可以有利地避免在沟槽边缘上的放电。
51.但更优选的是，电极涂覆有绝缘密封剂，优选涂覆有树脂、粘合剂或硅酸盐。因此，可以有利地选择较小的沟槽深度，并且还可以有利地将电极沉积在平坦的辐条上。涂层进一步有利地保护电极免受等离子源环境中的腐蚀性气体例如臭氧或氮氧化物以及在那里形成的初级离子及其次级产物的影响。特别优选的是沟槽被完全密封，这也有利地使表面上的沉积物最小化。这种密封通过合适的涂层技术实现。在根据本发明的离子迁移谱仪的一个特别优选的实施例中，绝缘密封件由对uv透明的材料制成并且设计为用于来自光源的光的光导体。尤其地，绝缘密封件在至少一个等离子体区附近具有光的出射点。例如，通过密封件的表面改性来创建该出射点。
52.在同样优选的实施例中，辐条沿径向设有孔，电极插入这些孔中。特别优选地，每个辐条设有至少两个连续错开的孔，这些孔由小于例如1mm的绝缘载体的薄层隔开。同样地，每个辐条仅设置一个孔，例如在非连续辐条的情况下仅设置一个其中插入有电极的孔，并且等离子体区在两个辐条的相对端面之间形成。
53.还优选地，反应室的气体出口具有比反应室和/或漂移室更小的流动横截面。特别优选地，反应室的流动横截面小于漂移室的流动横截面并且气体出口的流动横截面小于反应室的流动横截面。在这种情况下，流动横截面的逐渐变细有利地导致dbdi源处的气流增加。
54.特别优选地，根据本发明的离子迁移谱仪中的dbdi源位于气体出口中，并且气体出口的流动横截面为6mm或更小。在这种情况下，在气体出口中的布置方式也优选地表示电离源在反应室中靠近气体出口的布置方式。气流的流速根据反应室的流动横截面与气体出口处的流动横截面的比率而增加。有利地，在根据本发明的离子迁移谱仪中，电离源的不需要的反应产物因此直接通过气体出口排出，并且还有利地防止了回流或扩散到反应室中。还特别优选地，压力传感器和温度传感器布置在气体出口处或气体出口中。
55.在离子迁移谱仪的同样优选的实施例中，其还包括至少一个布置在反应室中的电势源，用于产生电场以便将在dbdi源处形成的离子朝漂移室的方向运走。该电势源有利地使在dbdi源处形成的初级离子能够从dbdi源运走，从而防止离子在dbdi源处重新结合。还优选地，dbdi源的平均电势与周围反应室的电势耦合以优化产物离子的形成速率。特别优选地，位于反应室中紧邻dbdi源的场支撑环用作电势源。通过电势源和作为参考电势的dbdi源的场产生轴向场，用于将初级离子运输到反应室中。此外，通过优选用作场支撑环的电势源，还可以在反应室中实现与dbdi源相关的径向场分量并且因此扩大最初直径较小的
初级离子束。优选地，电势源、例如最近的场支撑环因此与dbdi源的平均电势相比处于增加的电势上并且中心地围绕dbdi源。因此，以更大的径向距离流过dbdi源的中性样品分子也被有利地电离。有利地，这之后是具有漂移速度降低的区域，该区域通过相对于朝漂移室的方向的下一个相邻的场支撑环的小的或消失的电势差产生。这因此增加了初级离子的停留时间以及由初级离子形成产物离子的可能性。
56.进一步优选地，根据本发明的离子迁移谱仪具有布置在离子检测器区域中的漂移气体入口。在圆柱形漂移室中，离子检测器优选布置在漂移室的背向反应室的顶面上。至少一个漂移气体入口优选地与检测器相邻地布置，例如同心地围绕圆形检测器布置。优选地，漂移气体入口形成为围绕检测器同心布置的环形开口，这有利地能够形成漂移流的层流。
57.还优选地，根据本发明的离子迁移谱仪具有用于漂移气体的可控制供应的漂移气体供应和用于样气的可控制供应的样气供应。供应装置优选地布置在反应室和漂移室之外，其中样气供应装置通过样气供应管线将样气供应给样气入口(带有或不带样品材料的载气)，并且其中漂移气体供应装置将漂移气体供应给漂移气体入口。为此，每个供应装置可以具有一个或多个泵和/或一个或多个阀门，并且可以具有设计为例如软管、管子或通道的气体供应管线。
58.本发明的另一方面涉及一种控制单元的用于运行具有漂移室和反应室的离子迁移谱仪的方法。该方法用于在作为漂移气体的干燥空气中确定样气的离子迁移率并且具有以下方法步骤。在一个方法步骤中，确定由布置在反应室中的压力传感器检测到的压力值和由布置在反应室中的温度传感器检测到的温度值，并且在另一方法步骤中，根据所确定的压力值和所确定的温度值设置布置在反应室中的dbdi源的点火电压。此外，在根据本发明的方法中，控制布置在根据本发明的反应室中的光源来用240nm至480nm波长范围内的光、优选用280nm至480nm波长范围内的光来照射dbdi源。
59.根据本发明，基于在反应室中测量的压力和温度，将dbdi源的点火电压有利地设置为最小值。最佳点火电压在此也优选地针对所使用的dbdi源和/或针对固定的点火电压频率而确定。通过设置最小和最佳点火电压，有利地确保了样品离子的充分产生，同时在很大程度上避免了nox离子的形成。
60.通过用波长范围为240至480nm的光、优选波长为280nm至480nm的光照射dbdi源，进一步确保最佳点火电压，其中这种在水含量低于100ppm的干燥空气中照射dbdi源既降低了等离子体的点火电压又缩短了点燃等离子体的时间。有利地，在提到的波长范围内，小于100mw的光辐射功率足以显著支持等离子体点火。特别优选的是用365nm、385nm、395nm、405nm或450nm的波长照射dbdi源。
61.照射优选进行短时间直到电离开始，这可以基于例如产物离子的强度在漂移时间谱中识别到。强度的最小值或预定区间内的积分可以用作关闭光源的标准，低于最小值引起再次打开光源。光源的脉冲连续操作也是优选的。脉冲宽度优选地适应环境条件，例如dbdi源处或附近的湿度、压力和温度。
62.在根据本发明的方法中，优选地还从布置在漂移室中的离子检测器接收信号值并且根据压力和温度值设置点火电压，使得离子检测器的第一信号值超过离子检测器的第一限值并且离子检测器的第二信号值低于第二限值。还优选地，控制光源，使得离子检测器的第一信号值超过第一限值。优选基于离子迁移谱仪的离子检测器的信号值并且通过离子迁
移谱仪的控制单元确定最佳点火电压。优选地根据经验评估信号值，并且在评估的基础上，最佳点火电压优选地存储在用于压力和温度的特定组合的查找表中。
63.如上所述，通过使用尽可能低的高压幅度来点燃和维持等离子体，可以抑制由nox化合物形成的离子。同时，等离子体的最小点火电压取决于气体密度并且因此根据理想气体定律取决于气体的温度和绝对压力，但这些值在操作过程中可能发生变化。根据本发明，等离子体的点燃和维持是根据流过气体的温度和压力通过控制系统来控制的，该控制系统设置用于幅度和频率的最佳高压参数并且在变化时调整这些参数。为了保证等离子体在最小电压下的点燃和维持，进一步优选地通过相应的传感器测量电离源附近的气体温度和气体压力，并且通过离子检测器测量漂移时间谱。
64.根据本发明的方法的方法步骤可以通过电气或电子部件或组件(硬件)通过固件(asic)或通过执行合适的程序(软件)来实现。同样优选地，根据本发明的方法通过硬件、固件和/或软件的组合来实现或实施。例如，用于执行各个方法步骤的各个部件设计为单独的集成电路或者布置在公共的集成电路上。用于执行各个方法步骤的各个部件也优选地布置在(柔性)印刷电路板(fpcb/pcb)、带载封装(tcp)或其它基板上。
65.根据本发明的方法的各个方法步骤进一步优选地设计为一个或多个过程，这些过程在一个或多个电子计算设备中的一个或多个处理器上运行并且在一个或多个计算机程序的执行期间产生。计算设备在此优选设计为与其它组件、例如存储器、接口和一个或多个传感器协作，以便实现在此描述的功能。计算机程序的指令在此优选地存储在存储器、例如ram元件中。然而，计算机程序也可以存储在非易失性存储介质中，例如cd-rom、闪存等。
66.对本领域技术人员来说进一步显而易见的是，几台计算机(数据处理设备)的功能可以组合或组合在单个设备中，或者特定数据处理设备的功能可以分布到多个设备中，以便在不偏离根据本发明描述的方法的情况下执行根据本发明的方法的步骤。根据本发明的方法的优选实施例对应于根据本发明的离子迁移谱仪的优选实施例。
附图说明
67.以下参照附图详细描述本发明的实施例。附图示出：
68.图1是根据一个实施例的离子迁移谱仪的示意性横向剖面图；
69.图2是根据一个实施例的离子迁移谱仪的示意性框图；
70.图3是根据一个实施例的介质阻挡放电电离源、dbdi源的示意性的侧视图和前视图；
71.图4是根据另一实施例的介质阻挡放电电离源、即dbdi源的示意性的侧视图和剖面图；
72.图5是根据另一实施例的介质阻挡放电电离源、即dbdi源的示意性的侧视图和剖面图；
73.图6是根据另一实施例的介质阻挡放电电离源、即dbdi源的示意性的侧视图和剖面图；
74.图7是根据另一实施例的介质阻挡放电电离源、即dbdi源的示意性的侧视图和剖面图；
75.图8是根据另一实施例的介质阻挡放电电离源、即dbdi源的示意性侧视图；
76.图9示出带负电荷的离子在漂移室中不存在(a)和存在(b)污染性nox离子情况下的ims光谱。
具体实施方式
77.在图1中以示意性侧视图示出了根据本技术的实施例的离子迁移谱仪100。离子迁移谱仪100具有圆柱形漂移室10和沿轴向1与其相邻的圆柱形反应室20。漂移室10在面向反应室20的一侧由开关格栅11界定。在与开关格栅11相对的一侧，漂移室10由离子检测器12界定，反应室20由气体出口23界定。
78.漂移气体入口14围绕离子检测器12环形布置。样气入口21布置在反应室20中与开关格栅11相邻，并且在反应室20的内圆周上具有彼此相对的成对设置的气体入口25。介质阻挡放电电离源、即dbdi源24进一步布置在反应室20中在气体出口23附近。
79.在离子迁移谱仪100的操作期间，漂移气体13、尤其含水量小于100ppm的干燥空气通过漂移气体供应装置(未示出)通过漂移气体入口14以定义的流速被引入漂移室10中并且在这种情况下具有例如4cm/s的平均流速。漂移气体13流经漂移室10、开关格栅11和反应室20并且通过气体出口23离开离子迁移谱仪100。此外，在离子迁移谱仪100的操作期间，由包含在载气中的样品材料构成的样气22可以通过样气入口21被引入反应室20中。
80.样气22在样气入口21下游沿轴向与漂移气流13混合，并且样气22和漂移气流22形成的总气流流向气体出口23，其中由于气体出口23的较小流动横截面，总气流增大。在增大的总气流通过气体出口23离开离子迁移谱仪100之前，该总气流围绕dbdi源24流动并根据漂移气体13的流速而达到超过50cm/s的流速。在dbdi源24处，通过介质阻挡放电或直接通过产生的真空紫外线光经由形成的反应物离子间接电离样品材料。此外，用作漂移气体13的空气成分可以被电离。在dbdi源24附近，led或激光二极管布置为光源35，通过该光源可以直接照射dbdi源24。当打开时，led或激光二极管35确保在干燥的环境条件下尤其当漂移气体和载气或样气都干燥、例如总气流的水浓度小于100ppm时点燃等离子体。同样位于dbdi源24附近的是反应室20中的压力传感器33和温度传感器34。作为图1所示的备选方案，压力传感器33和温度传感器34也可以特别优选地布置在反应室20的气体出口23中。
81.反应室20还具有局部电势源30，通过该局部电势源可以建立相对于参考源32(地)的电压。根据由此在dbdi源24和电势源30之间产生的电势差，特定极性的离子朝开关格栅11的方向并且逆着总气流移动。该运动进一步由布置在反应室20和漂移室10中的另外的电势支撑环(场支撑环)31介导。在这种情况下，主要是离子速度与流速之比大于1的离子逆着总气流朝开关格栅11移动，而其它离子则被总气流的高流速引导向气体出口23并且通过该气体出口从离子迁移谱仪100中导出。到达开关格栅11的离子通过布置在其中的电势支撑环31在漂移室中以定义的方式逆着漂移气流13朝离子检测器12的方向移动。离子的离子迁移率可以基于所测量的漂移时间来确定，这些漂移时间是离子从开关格栅11到离子检测器12的距离所需的。已经表明，根据本技术的离子迁移谱仪100的设计有利地允许电离的样品材料和由电离源形成的中性粒子的分离。因此，本技术的离子迁移谱仪100可以用于确定尽可能没有例如nox离子的干扰峰值的离子迁移谱。
82.图2示出根据本发明的离子迁移谱仪100的示意性框图。尤其地，其具有控制单元40，该控制单元设计用于执行根据本发明的用于以最小点火电压操作离子迁移谱仪100的
方法并且为此连接到dbdi源24。控制单元40还连接到布置在反应室20中的压力传感器33和布置在反应室20中的温度传感器34。控制单元40设计为分别从压力传感器33和温度传感器34接收在dbdi源24附近检测到的压力值和温度值。控制单元还设计为基于接收到的值确定dbdi源24的最佳点火电压、尤其最小点火电压，必要时还可以访问存储器41，并且还设计成为了以该最小点火电压运行而控制dbdi源24。控制单元进一步连接到布置在漂移室10中的离子检测器12并且设计为从离子检测器12接收至少一个信号值，其中信号值对应于用检测器12检测到的特定离子种类的数量和/或漂移时间谱的漂移时间窗口中的积分或总和值。控制单元40进一步连接到光源35并且进一步设计为基于从离子检测器12接收的至少一个信号值来控制光源35。还优选地，控制单元40配置为基于从离子检测器12接收的信号值来控制dbdi源24，尤其基于该信号值设置dbdi源24的最小点火电压。
83.图3以侧视图(左侧)和前视图(右侧)示出了根据一个实施例的dbdi源24的示意图。dbdi源24在此被集成到图1所示的离子迁移谱仪100的反应室20中并且具有绝缘穿孔盘60，该绝缘穿孔盘沿轴向集成在反应室20的两个部分之间。在上游和下游，绝缘穿孔盘60被流导体66围绕，该流导体旨在降低穿孔盘60对于漂移流和样气流的流动阻力。绝缘穿孔盘60在沿轴向指向不同方向的两个表面上具有极性相反的电极62，尤其第一表面上的具有第一电势v1的电极62和第二表面上的具有电势v2的电极62。电极62从绝缘穿孔盘60的外圆周63沿着绝缘穿孔盘60朝向绝缘穿孔盘60的内圆周64延伸。在外圆周63处或附近，电极62连接到将相关电势v1、v2施加到电极62的电源线(未示出)。电极62成对地以v形延伸并且在内圆周64附近、即在绝缘穿孔盘的中心开口65附近彼此重叠。在前视图中仅示出了电势为v1的电极的内端，而电势为v2的电极的相同端重叠在绝缘盘60的相对表面上。当施加合适的点火电压时，等离子体区70因此在电势v1、v2的电极对62之间形成。等离子体区在此沿着绝缘穿孔盘60的中心开口65中的内圆周64延伸。当漂移气流13中的样气22或样气22与漂移气的混合物流过中心开口65时，在等离子体区70中形成低温等离子体并且因此形成初级离子。作为后续反应的结果，在反应室20中形成产物离子和可能的nox离子。
84.图4示出了根据另一实施例的dbdi源24的示意性侧视图和剖面图。图4中与图3中相同的元件使用相同的附图标记，并且给出图4的dbdi源24的解释，尤其关于该dbdi源24与图3的不同。dbdi源24还具有绝缘穿孔盘60和与其整体形成的绝缘辐条61，这些绝缘辐条在中心开口65上方延伸并且在中心开口65中在dbdi源24的中心交叉。尤其地，dbdi源24具有彼此成直角定向的两个辐条61。两个电极62布置在每个辐条上并且从外圆周63向内圆周64延伸并超出。电极62延伸到dbdi源24的中心的近前方，该中心优选地位于反应室20的旋转对称轴上。形成在辐条61上的电极62均处于第一电势v1或第二电势v2。因此，在dbdi源24的中心，两个电极62在每种情况下彼此成直角布置并且位于不同的电势v1、v2上。因此，在这些电极62中的每一个之间施加点火电压v＝v1-v2，并且在彼此成直角布置的电极62之间形成总共四个等离子体区70。图4的dbdi源24以与图3的dbdi源24相同的方式布置在反应室20中，其中电极62布置在气体出口侧的辐条61上。因此确保了等离子体区70周围的最佳流动，同时电中性的氮氧化物化合物被最佳地输送到气体出口23。
85.图5示出了根据另一实施例的dbdi源24的示意性侧视图和剖面图。图5中与图4中相同的元件使用相同的附图标记，并且给出图5的dbdi源24的解释，尤其关于该dbdi源24与图4的不同。图5的dbdi源24具有与图4的dbdi源24相同的绝缘穿孔盘60和相同的绝缘辐条
61，但电极62的设计不同。尤其地，处于电势v2的电极62在中心开口65上方、即在整个辐条61上方连续延伸。在与其成直角布置的辐条61上，布置有处于电势v1的两个电极62，这两个电极分别从绝缘穿孔盘60延伸到dbdi源24的中心。因此，处于电势v1的电极62的端部和处于电势v2的电极62之间形成两个等离子体区70。
86.图6示出了根据另一实施例的dbdi源24的示意性侧视图和剖面图。图6中与图4中相同的元件使用相同的附图标记，并且给出图6的dbdi源24的解释，尤其关于该dbdi源24与图4的不同。图6的dbdi源24的电极布置方式对应于图4的dbdi源24的电极布置方式；仅绝缘辐条61不同。尤其地，绝缘辐条61在绝缘穿孔盘60附近比在图4中更宽，但在dbdi源24的中心附近逐渐变细。这有利地实现了dbdi源24的更好稳定性，但仍然获得用于形成等离子体区70的小气隙。
87.图7示出了根据另一实施例的dbdi源24的示意性侧视图和剖面图。图7中与图5中相同的元件使用相同的附图标记，并且给出图7的dbdi源24的解释，尤其关于该dbdi源24与图5的不同。图7的dbdi源24具有两个辐条61，每个辐条在整个中心开口65上延伸并且沿轴向彼此偏移。在每个辐条61上，电极62延伸穿过中心开口的整个宽度，其中，两个电极62分别置于电势v1、v2之一上。
88.图8示出了根据另一实施例的dbdi源24的示意性侧视图和剖面图。图8中与图5中相同的元件使用相同的附图标记，并且给出图8的dbdi源24的解释，尤其关于该dbdi源24与图5的不同。图8的dbdi源24尤其具有三个辐条61，这些辐条与绝缘穿孔盘60一体形成并且彼此具有相同的扇区角。尤其地，沿圆周方向彼此相邻的两个辐条61分别彼此包围60
°
的角。在每个辐条61上布置有两个电极62，其中一个具有施加到其上的电势v1而另一个具有施加到其上的电势v2。因此，总共三个电极62处于电势v1，三个电极62处于电势v2，从而当施加最小点火电压时，沿周向相邻的电极62的尖端之间形成总共六个等离子体区70。
89.图9(a)和(b)示出用根据本发明的离子迁移谱仪100确定的在样气未被nox离子污染(图9(a))和被污染(图9(b))的情况下的漂移时间谱。图9(b)示出了在dbdi源24的点火电压高于最佳点火电压时产生的漂移时间谱。过高的点火电压导致在dbdi源24处形成nox离子、例如no2离子和/或no3离子。图9(b)示出离子迁移谱中nox离子的两个特征峰值52、53。第二ims峰值52对应于2.18cm2/vs的归一化离子迁移率k
052
的值，并且第三ims峰值53对应于2.00cm2/vs的归一化离子迁移率k
053
的值。
90.还示出了具有2.126cm2/vs的离子迁移率k
051
的示例性电离样品材料的第一ims峰值51。从图9(b)可以看出，nox离子的ims峰值52、53明显阻碍了第一ims峰值51的分辨率。因此，ims峰值51的测量应尽可能在nox离子不存在的情况下进行。因此有利的是，在根据本发明的离子迁移谱仪100中，最小点火电压由控制单元40基于在dbdi源24附近测得的压力和温度值来确定和设置。通过这种方式可以避免nox离子的形成，因此图9(a)的漂移时间谱仅由ims峰值51确定。
91.附图标记列表
[0092]1ꢀꢀꢀ
轴向
[0093]2ꢀꢀꢀ
径向
[0094]
10
ꢀꢀ
漂移室
[0095]
11
ꢀꢀ
开关格栅
[0096]
12
ꢀꢀ
离子检测器
[0097]
13
ꢀꢀ
漂移气流
[0098]
14
ꢀꢀ
漂移气体入口
[0099]
20
ꢀꢀ
反应室
[0100]
21
ꢀꢀ
样气入口
[0101]
22
ꢀꢀ
样气
[0102]
23
ꢀꢀ
气体出口
[0103]
24
ꢀꢀ
介质阻挡放电电离源、即dbdi源
[0104]
25
ꢀꢀ
气体入口
[0105]
30
ꢀꢀ
电势源
[0106]
31
ꢀꢀ
场支撑环
[0107]
32
ꢀꢀ
参考电势
[0108]
33
ꢀꢀ
压力传感器
[0109]
34
ꢀꢀ
温度传感器
[0110]
35
ꢀꢀ
辐射源(led、激光器)
[0111]
40
ꢀꢀ
控制单元
[0112]
41
ꢀꢀ
存储器
[0113]
51
ꢀꢀ
第一ims峰值
[0114]
52
ꢀꢀ
第二ims峰值
[0115]
53
ꢀꢀ
第三ims峰值
[0116]
60
ꢀꢀ
绝缘穿孔盘
[0117]
61
ꢀꢀ
绝缘辐条
[0118]
62
ꢀꢀ
电极
[0119]
63
ꢀꢀ
外圆周
[0120]
64
ꢀꢀ
内圆周
[0121]
65
ꢀꢀ
中心开口
[0122]
66
ꢀꢀ
流导体
[0123]
67
ꢀꢀ
绝缘密封件
[0124]
70
ꢀꢀ
等离子体区
[0125]
100 离子迁移谱仪
[0126]
v1
ꢀꢀ
第一电势
[0127]
v2
ꢀꢀ
第二电势