一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法与流程

1.本技术涉及检测技术领域，特别是一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法。


背景技术：

2.初级芳香胺又称芳香伯胺，是一大类有机化合物的总称，其结构中包括一个或多个氨基(-nh2)基团直接与芳环相连。其中又依据结构中是否含有磺酸基团分为两大类：磺化初级芳香胺与非磺化初级芳香胺。这类物质是重要的化工原料，其中一个重要的用途是用于合成偶氮色素，作为最常见的染色成分被广泛用于塑料、纺织品等产品。然而，在合成过程中，会有部分初级芳香胺会残留在成品色粉中，最后被间接添加到成品消费品中。
3.初级芳香胺类物质大多都具有一定的毒性和致癌性，其中四个初级芳香胺被国际癌症研究机构(iarc)列为一类致癌物。考虑到这些物质的危害性，欧盟ap(89)1号法令对用于塑料制品的色粉做出规定，要求残留的游离的非磺化初级芳香胺和磺化初级芳香胺总量均需小于500mg/kg。
4.目前，对于非磺化初级芳香胺，标准中给出了测试方法(etad method no.212(7))，而对于磺化初级芳香胺，目前暂无标准的测试方法。然而这个标准测试方法也存在着操作繁琐，并且抗干扰能力差等问题。而另一些运用gc-ms、lc-ms-ms等仪器的测试方法，都只能测定单个初级芳香胺，无法测定总量，不能满足法规要求。


技术实现要素：

5.鉴于所述问题，提出了本技术以便提供克服所述问题或者至少部分地解决所述问题的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法。
6.为了解决上述问题，本技术实施例公开了一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量；
7.其中，所述预处理步骤包括：
8.将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液；
9.在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液；
10.将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液；
11.将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；
12.另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸
二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。
13.进一步地，所述指定转速为90r/min，所述指定浓度为1mol/l，所述指定ph值为5.5-6.5。
14.进一步地，所述第一时长为30min；所述第二时长为10min，所述第三时长为15min，所述第四时长为10min。
15.进一步地，所述取样步骤，包括：称取指定重量的样品，在样品中加入乙醇，在样品完全浸湿后加入盐酸，得到所述待测样品溶液。
16.进一步地，所述指定重量为0.49-0.51g，所述样品与所述乙醇比例为0.49-0.51g：3ml，所述乙醇与所述盐酸比为3:22。
17.进一步地，将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液的步骤，包括：
18.在所述初级芳香胺萃取液加入水进行洗涤去水相；加入盐酸进行萃取2次去有机相，得到盐酸萃取液；将所述盐酸萃取液进行过滤后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液。
19.进一步地，当所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液均有色时，分别加入适量聚己内酰胺粉进行振荡，直至所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液均无色。
20.进一步地，所述检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量的步骤包括：
21.将所述待测磺化芳香胺溶液和所述待测非磺化芳香胺溶液分别通过分光光度计进行分析，得到色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量。
22.进一步地，所述分光光度计的波长为500nm。
23.进一步地，所述磺化初级芳香胺以2-氨基苯磺酸作为标准品定量；所述非磺化初级芳香胺以苯胺作为标准品定量。
24.本技术具有以下优点：
25.本技术提供的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法，包括步骤：取样；预处理和检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量；其中，所述预处理步骤包括：将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液；在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液；将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液；将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，
得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。通过该方法能够实现磺化芳香胺和非磺化芳香胺的分离并单独测定，填补国家标准方法空白，检出限低，操作简单，方法稳定可靠，抗干扰能力强，可以同时检测磺化初级芳香胺和非磺化初级芳香胺的含量，还能用于萃取有色的样品，所用设备易于获得，极具可推广性。
附图说明
26.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对本技术的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1是本技术一实施例提供的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法的步骤流程图；
28.图2是本技术一实施例提供的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法的步骤流程图。
具体实施方式
29.为使本技术的所述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本技术作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
30.本技术的核心构思之一在于，通过对色粉样品进行特定的萃取和提纯预处理步骤分离出色粉中磺化初级芳香胺和非磺化初级芳香胺，并在指定温度下依次加入亚硝酸钠以及氨基磺酸溶液进行显色，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合液中，反应完全后得到待测磺化和非磺化芳香胺溶液，并通过分光光度计进行检测，磺化初级芳香胺以2-氨基苯磺酸作为标准品定量，非磺化初级芳香胺以苯胺作为标准品定量，从而确定磺化初级芳香胺和非磺化初级芳香胺的含量，检出限低，方法操作简单和推广性强。
31.参照图1-2，示出了本技术一实施例提供的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法的步骤流程图，具体可以包括如下步骤；s1、取样；s2、预处理和s3、检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量，
32.其中，所述预处理步骤包括：
33.s21、将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液；
34.s22、在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液；
35.s23、将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液；
36.s24、将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加
在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；
37.s25、另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。
38.所述取样步骤包括：
39.s11、称取指定重量的样品；
40.s12、在样品中加入乙醇，在样品完全浸湿后加入盐酸，得到所述待测样品溶液。
41.在本技术一实施例中，所述方法包括步骤：s1、取样；s2、预处理和s3、检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量；其中，所述预处理步骤包括：s21、将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液；s22、在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液；s23、将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液；s24、将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；s25、另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。通过该方法能够实现磺化芳香胺和非磺化芳香胺的分离并单独测定，填补国家标准方法空白，检出限低，操作简单，方法稳定可靠，抗干扰能力强，可以同时检测磺化初级芳香胺和非磺化初级芳香胺的含量，还能用于萃取有色的样品，所用设备易于获得，极具可推广性。
42.下面，将对本示例性实施例中检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法作进一步地说明。
43.如上述步骤s1、取样步骤包括：s11、称取指定重量的样品；s12、在样品中加入乙醇，在样品完全浸湿后加入盐酸，得到所述待测样品溶液。
44.在本技术一实施例中，可以结合下列描述进一步说明步骤s1“取样，步骤包括：s11、称取指定重量的样品；s12、在样品中加入乙醇，在样品完全浸湿后加入盐酸，得到所述待测样品溶液”的具体过程。
45.称取指定重量的待测样品置于容器中，在样品中加入3ml乙醇，在样品完全浸湿后加入22ml盐酸，再将溶液混匀得到所述待测样品溶液。
46.在本技术实施例中，所述样品可以是有色样品，在其他实施例中，所述样品也可以是无色样品；所述样品指定重量为0.49-0.51g，优选为0.49g、0.50g或0.51g；所述样品与所述乙醇的比为0.49-0.51g：3ml，所述乙醇与所述盐酸的比为3:22，所述盐酸优选浓度为1mol/l。
47.需要说明的是，取样一般为从目标物中提取少量目标物质进行检测的重要步骤之一，其具有在不影响目标物的主要性质的前提下，获得目标物进行测试得到各项数据的有
效途径之一，被测物提取量需足够进行3-5次测试，取样时对被测物的取样区域选择过程要求具有随机性，不可在选择过程中掺杂主观性选择，将样品进行混匀处理，保证取样的随机性。
48.如上述步骤s2、预处理，所述预处理步骤包括：
49.s21、将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液；
50.s22、在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液；
51.s23、将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液；
52.s24、将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液；
53.s25、另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。
54.在本技术一实施例中，可以结合下列描述进一步说明步骤s2的具体过程。
55.预处理一般为对目标物的在进行有效工序前的除杂提纯等目的的步骤，在某些特殊实验中预处理步骤还包括改变物质性质等目的，在本技术实施例中，预处理步骤优选为步骤s21-s25，主要为萃取、分离以及显色三个步骤。
56.如所述步骤s21所述，将待测样品溶液在指定转速下进行振荡第一时长后过滤，加入氢氧化钠溶液，直至溶液的ph值为14，加入氯仿进行萃取，得到初级芳香胺萃取液。
57.在本技术的实施例中，设定振荡器的速度为90r/min，将待测样品溶液放在振荡器上进行振荡30min，振荡后进行过滤并收集滤液，取12.5ml滤液于容器中，然后加浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph值，用ph计进行测量直至溶液为强碱性(ph值为14)；再用指定量的氯仿萃取2次，合并氯仿溶液至另一个容器中，保留水相并收集，得到初级芳香胺萃取液；上述氯仿的用量为5-10ml，优选为7.5ml。
58.如所述步骤s22所述，在所述初级芳香胺萃取液中加入浓盐酸溶液，直至所述初级芳香胺萃取液达到指定ph值，用指定浓度的盐酸定容，得到磺化芳香胺检测样液。
59.在本技术的实施例中，在上述获得的初级芳香胺萃取液中逐滴加入浓度为37％的浓盐酸溶液调节溶液ph至弱酸性(5.5-6.5)，并用1mol/l的盐酸进行定容至25ml，得到磺化芳香胺检测样液。
60.如所述步骤s23所述，将所述初级芳香胺萃取液提纯后用指定浓度的盐酸定容，得到非磺化芳香胺检测样液。
61.在本技术的实施例中，将上述获得的初级芳香胺萃取液用水进行洗涤弃去水相，加入盐酸进行萃取两次弃去有机相后，用1mol/l的盐酸进行定容至25ml，得到非磺化芳香胺检测样液，其中，上述水的用量为5-15ml，优选为10ml，上述盐酸用量3-7ml，优选为5ml。
62.在一具体实现中，当所述磺化芳香胺检测样液以及所述非磺化芳香胺检测样液为
有色时，可加入约0.5g聚己内酰胺粉，振荡约30s，此时大多数色素可吸附在聚己内酰胺粉上，溶液应无色透明，若还是有色，可继续加大聚己内酰胺粉的量振荡，直至溶液无色为止。
63.如所述步骤s24所述，将所述磺化芳香胺检测样液和所述非磺化芳香胺检测样液通过冰浴冷却第二时长，分别加入亚硝酸钠溶液冰浴第三时长，分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液。
64.在本技术的实施例中，分别量取5ml的上述获得的磺化芳香胺检测样液和非磺化芳香胺检测样液置于容器中进行冰浴冷却10min，分别加入亚硝酸钠溶液进行混合并冰浴15min，再分别加入氨基磺酸溶液静置，直至溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上试纸不变蓝，得到磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液，其中，上述亚硝酸钠溶液浓度为0.5mol/l，亚硝酸钠溶液用量为40-60μl，优选为50μl；上述氨基磺酸溶液浓度为2.5％，氨基磺酸溶液用量为120-180μl，优选为150μl；上述将溶液滴加在淀粉碘化钾试纸上优选等待时间为5min。
65.如所述步骤s25所述，另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，在冰浴条件下将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，等待第四时长反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液。
66.在本技术的实施例中，另取两支试管，在第一试管和第二试管中分别加入碳酸钠和2-萘酚-3,6-二磺酸二钠混合均匀并冰浴冷却，在冰浴条件下，一边摇匀一边将所述磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第一试管中，将所述非磺化芳香胺混合液逐滴加入所述第二试管中，将上述磺化芳香胺混合液和非磺化芳香胺混合液滴加完成后，等待反应完全后取出，得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液；其中，上述碳酸钠浓度为1mol/l，碳酸钠用量为3ml；上述2-萘酚-3,6-二磺酸二钠浓度为0.05mol/l，2-萘酚-3,6-二磺酸二钠用量为0.5ml；上述将混合液滴加完成后优选等待时间10min。
67.在本技术的实施例中，需要将得到待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液在常温下超声波30秒，赶出过饱和的二氧化碳气泡，避免气泡干扰后续测定，其中，超声波提取器提供的超声波频率一般在20khz-80khz之间，优选的超声波频率在20khz-50khz之间，超声波功率一般在100w-800w之间，优选的超声波功率在100w-500w之间。
68.如所述步骤s3所述，检测预处理后色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量。
69.在本技术的实施例中，将上述获得的待测磺化芳香胺溶液和待测非磺化芳香胺溶液分别用0.45um滤膜再次过滤，然后调节分光光度计的波长为500nm，读取待测样品溶液的吸光度，所述磺化初级芳香胺以2-氨基苯磺酸作为标准品定量；所述非磺化初级芳香胺以苯胺作为标准品定量，根据标准品物质的含量、吸光度与待测样品溶液的吸光度进行计算，得到色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量。
70.在本技术的实施例中，通过对典型样品进行模拟迁移，并在迁移液中添加定量的目标待测物质，并采用相应设备进行验证性实验检测分析。
71.加标过程：称取0.50g色粉样品，加入1000mg/l的标准物质(苯胺和2-氨基苯磺酸)储备液25μl(理论上溶液浓度为1mg/l)，按样品预处理步骤进行处理，再用0.45um滤膜再次过滤待测溶液，然后调节分光光度计的波长为500nm，读取待测样品溶液的吸光度，计算得出色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的含量。
72.加标回收率见表1：
73.材质磺化初级芳香胺非磺化初级芳香胺红色色粉6976
74.表1
75.线性范围(mg/l)：0.5，1，2，5；相关系数r2为：0.996，最低检出限50ppm。
76.通过上述结果可以看出，本技术方法的最低检出限约为50ppm，回收率高，可以看出在色粉类产品中能够精确的测量出样品中磺化和非磺化初级芳香胺的含量。
77.本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
78.尽管已描述了本技术实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术实施例范围的所有变更和修改。
79.最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
80.以上对本技术所提供的一种检测色粉中磺化和非磺化初级芳香胺的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。