一种高纯氨中烃含量的分析方法及预处理装置与流程

1.本发明属于分析化学领域，具体涉及高纯氨中烃含量的分析方法。


背景技术：

2.高纯氨作为半导体和生产液晶显示屏的重要原材料，同时也是生产电子级气体nf3的主要氮源，其纯度直接影响着产品的质量，尤其是高纯氨中烃类的含量对产品的品质影响较大。随着国内半导体工业的不断发展扩大，对原料高纯氨的要求也越来越高。高纯氨中有机化合物的检测方法有很多，但大都存在一些缺陷，如“gb/t 8570.6-2010液体无水氨的测定方法”第6部分：油含量重量法和红外光谱法中规定的方法：通过在室温下，蒸发液氨试样，用四氯化碳萃取蒸发残留物中的油，加热除去四氯化碳后，称量留下的残渣，或者在固定波长约3.42μm处，测定有机物的吸光度来计算高纯氨中的油含量。该方法操作方面程序复杂，产生的误差较大，且该方法只对混合物进行了定量，对氨气中的有机物未进行单质定性定量。2016年柴绘宇(柴绘宇，赵泽秀，刘洋，等.液体无水氨中油含量分析方法的改进探讨[j].中国高新技术企业，2016，000(008)：31-33.)等报道了“液体无水氨中油含量分析方法的改进探讨”，该方法对国标gb/t 8570进行了改进，通过将液氨蒸发后用无水乙醇清洗残留物数次后用gc-ms定性定量，但是该方法中使用的仪器昂贵，维护成本较高，且样品在蒸发、转移、烘干的过程中有损失。2013年金向华等(金向华，李荷庆，严海峰，等.超纯氨原料无水工业液氨中油含量测定方法的研究[c].全国气体标准化技术委员会、全国半导体设备和材料标准化技术委员会气体分会、全国标准样品技术委员会气体标样工作组四届五次会议、全国气体标准化技术委员会分析分会一届五次联合会议.)报道了“超纯氨原料无水工业液氨中油含量测定方法的研究”，采用紫外可见分光光度法分析无水工业液氨中油，但是在萃取和蒸发时，杂质含量有损失，对常温常压下是气体的烃类，如甲烷等无法定性和定量。2011年方华等(方华，庄鸿涛，杨康.氦离子色谱仪在超高纯氨分析中的应用[c].全国特种气体年会.中国工业气体工业协会，2011.)报道了“氦离子色谱仪在超高纯氨分析中的应用”采用pdhid检测器，采用十通阀进样，porpak t为预柱，5a分子筛为分析柱分析其中的杂质，但烃的分析仅限于分析ch4，没有相应的方法对c
2-c5烃进行分析。
[0003]
由于气相色谱法在检测氨中烃类时，氨气的保留时间与乙烷和丙烷的邻近，导致主组分氨气在色谱图上的出峰面积过大，掩盖了乙烷和丙烷的峰，从而无法判断氨气中是否含有乙烷和丙烷。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高纯氨中烃含量的分析方法，该分析方法可以判断高纯氨中是否含有乙烷和丙烷，也可以实现烃的单质定性定量，检测方法直观、快速、重复性好。
[0005]
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该方法使用的预处理装置。
[0006]
为解决第一个技术问题，本发明提供一种高纯氨中烃含量的分析方法，采用配有
氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行检测，包括以下步骤：
[0007]
(1)将液体高纯氨取入到液氨采集钢瓶中；
[0008]
(2)高纯氨进入气相色谱仪分析前，经过预处理装置进行预处理：
[0009]
所述预处理装置包括高纯氮气钢瓶1、液氨采集钢瓶d、流量计4、缓冲瓶7、吸收瓶8、真空泵10和注射器11；液氨采集钢瓶d瓶口装有第三针型阀a和第四针型阀b，液氨采集钢瓶依次连接第五针型阀c-第二针型阀6-缓冲瓶7-吸收瓶8；吸收瓶8通过管路三通阀9连接真空泵10和注射器11；高纯氮气钢瓶1依次连接减压阀2-第一针型阀3-流量计4-排空三通阀5-缓冲瓶7。
[0010]
1)配置200ml 1mol/l的稀硫酸水溶液装入吸收瓶中，滴入甲基橙溶液；
[0011]
2)称量液氨采集钢瓶质量m0；
[0012]
3)用氮气将氮气钢瓶与排空三通阀之间的管路进行气体置换；
[0013]
4)用氮气将流量计与真空泵之间的管路进行气体置换；
[0014]
5)用真空泵抽空注射器中的气体；
[0015]
6)开启液氨采集钢瓶上的第三针型阀a，使氨气进入吸收瓶中；
[0016]
7)待稀硫酸水溶液的颜色由橙红色变为亮黄色时，关闭第二针型阀和第三针形阀，称量液氨采集钢瓶质量m1，并计算吸收液氨的体积v1；v1＝(m
0-m1)/ρ，ρ为液氨密度0.68g/ml；
[0017]
8)切换排空三通阀和管路三通阀，使氮气进入注射器，根据注射器体积增量计算进入注射器的混合气体体积v2；
[0018]
(3)分析检测将注射器连接至配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分析，检测注射器气体中的烃含量为w0；
[0019]
高纯氨中烃含量w1＝w0(v2+v
吸空
)/v1[0020]v1
＝(m
0-m1)/ρ
[0021]
其中w0为注射器中气体的烃含量，ppm；v2为进入注射器中的混合气体体积，ml；v
吸空
为吸收瓶的体积减去稀硫酸溶液的体积，ml；v1为稀硫酸水溶液中吸收的高纯氨体积，ml；m0为吸收前液氨采集钢瓶质量，g；m1为吸收后液氨采集钢瓶质量，g；ρ为液氨密度0.68g/ml。
[0022]
进一步地，所述步骤(1)中液氨采集钢瓶的容量优选为1000ml；
[0023]
进一步地，所述注射器体积优选为100ml，全玻璃材质；
[0024]
所述步骤(3)中气相色谱仪的测试条件为：色谱柱为porapak q，柱箱起始温度为110℃保持7.8min后以70℃/min的升温速率升至150℃保持21min，检测器温度为250℃，柱流速为16ml/min，载气为超纯氦气压力为0.56mpa。
[0025]
为解决第二个技术问题，本发明提供一种预处理装置，包括高纯氮气钢瓶1、液氨采集钢瓶d、流量计4、缓冲瓶7、吸收瓶8、真空泵10和注射器11；液氨采集钢瓶d瓶口装有第三针型阀a和第四针型阀b，液氨采集钢瓶依次连接第五针型阀c-第二针型阀6-缓冲瓶7-吸收瓶8；吸收瓶8通过管路三通阀9连接真空泵10和注射器11；高纯氮气钢瓶1依次连接减压阀2-第一针型阀3-流量计4-排空三通阀5-缓冲瓶7。
[0026]
进一步的，流量计优选转子流量计；排空三通阀使用的是三通球阀。管路三通阀使用的是三通球阀。
[0027]
本发明所述分析方法通过增加气体预处理装置，将氨气吸收后，通过配有氢火焰
离子化检测器的气相色谱对高纯氨中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷的单质组分进行定量，解决了氨气峰掩盖了乙烷和丙烷峰，从而无法判断是否含有乙烷和丙烷，无法定量分析乙烷和丙烷的问题；同时解决了高纯氨中甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷的单质定性和定量问题。与此同时，氨气经过预处理之后，可以避免氨气对氢火焰离子化检测器的腐蚀，从而延长了气相色谱仪的使用寿命，避免氨气污染大气，起到了环保的作用。
附图说明
[0028]
图1为本发明液氨分析前预处理装置示意图。
[0029]
图2为本发明液氨取样连接示意图。
[0030]
图3为本发明方法分析高纯氨气的色谱图。
[0031]
图4为本发明方法分析高纯氨气-标准气体的混合气的色谱图。
[0032]
图5为不经过本发明的预处理装置直接分析高纯氨气的色谱图。
[0033]
图6为混合标准气(ch4、c2h6、c3h8、c4h
10
、c5h
12
含量均为10ppm)的色谱图。
[0034]
其中：1.高纯氮气钢瓶 2.减压阀 3.第一针型阀 4.流量计 5.排空三通阀 6.第二针型阀 7.缓冲瓶 8.吸收瓶 9.管路三通阀 10.真空泵 11.注射器 12.液氨容器 13.液氨容器液相阀 14.连接管 15.第六针型阀 a.第三针型阀 b.第四针型阀 c.第五针型阀 d.液氨采集钢瓶
具体实施方式
[0035]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0036]
实施例1
[0037]
一种分析高纯氨中烃含量的方法，包括以下步骤：
[0038]
(1)液体高纯氨的取样
[0039]
1)将适量的工业酒精倒入杜瓦瓶中，向其中注入液氮，边注入边搅拌，待酒精冷却至糊状时停止注入液氮；
[0040]
2)将液氨采集钢瓶置入上述步骤1)的杜瓦瓶中，冷却15min；
[0041]
3)如图2所示，将连接管一端紧密地连接于液氨容器液相阀上，另一端连接第三针形阀a；在开启液氨容器液相阀前，先打开第六针形阀，使与大气相通；
[0042]
4)如图2所示，小心开启液氨容器液相阀，让液氨流出，将存在于连接管中的空气经第六针形阀排放掉，由液氨的自由流动净化取样管后，关闭第六针形阀，打开第三针形阀，让液氨流入液氨采集钢瓶至规定的安全灌装量。关闭第三针形阀和液氨容器液相阀，打开第六针形阀，在连接管中的液氨排放后，拆下液氨采集钢瓶；
[0043]
5)用天平称量取样后的液氨采集钢瓶质量m0＝7125g。
[0044]
(2)进色谱前的预处理
[0045]
1)配置200ml 1mol/l的稀硫酸水溶液装入吸收瓶中，滴入两滴甲基橙溶液；
[0046]
2)如图1所示，将排空三通阀切至置换排空侧，打开高纯氮气总阀，减压阀加压至0.1mpa-0.2mpa，调节第一针型阀使流量计4在流速为20ml/min，保持置换2min；
[0047]
3)将管路三通阀切至吸收瓶侧，将排空三通阀切至取样管路，调节第一针型阀使流量计流速在100ml/min，置换管路2min后，关闭排空三通阀；
[0048]
4)将管路三通球阀切至真空泵侧，此时注射器中气体被抽空排出，抽空后，将管路三通球阀切至吸收瓶侧；
[0049]
5)缓慢开启第三针形阀，让液氨采集钢瓶中氨逸出至吸收瓶，调节第二针型阀控制逸出速度；
[0050]
6)待吸收瓶中溶液颜色由橙红色变为亮黄色的时候关闭第二针型阀和第三针形阀，称量液氨采集钢瓶重量m1＝6617g，计算从液氨采集钢瓶排出的液氨体积v1＝747.06ml；
[0051]
7)如图1所示，将排空三通球阀切至取样管路，以20ml/min的流速通入高纯氮气，根据注射器体积增量计算进入注射器中混合气体的体积v2＝25ml；
[0052]
8)将注射器连接至配有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪(fid-gc)进行分析，测试结果如附图3，氨气被预处理装置吸收后未在色谱图上出现峰，说明氨气已经被预处理装置全部吸收，检测到注射器气体中的甲烷含量为w0＝1.0ppm，v
吸空
＝300ml，v1＝(m
0-m1)/ρ＝(7125-6617)/0.68＝747.06ml，高纯氨中只含有甲烷含量w1＝w0(v2+v
吸空
)/v1＝0.44ppm。
[0053]
实施例2
[0054]
(1)配制氨气-标准气体的混合气
[0055]
将高纯氨气和标准气体(ch4、c2h6、c3h8、c4h
10
、c5h
12
含量均为10ppm)以一定的比例通入铝箔气袋后充分混合，配制成未知浓度的氨气-标准气体混合气体。
[0056]
(2)进色谱前的预处理
[0057]
1)配置200ml 1mol/l的稀硫酸水溶液装入吸收瓶中，滴入两滴甲基橙溶液；
[0058]
2)将图1中液氨采集钢瓶替换为氨气-标准气体混合气体铝箔气袋；
[0059]
3)如图1所示，将排空三通阀切至置换排空侧，打开高纯氮气总阀，减压阀加压至0.1mpa-0.2mpa，调节第一针型阀使流量计4在流速为20ml/min，保持置换2min；
[0060]
4)将管路三通阀切至吸收瓶侧，将排空三通阀切至取样管路，调节第一针型阀使流量计流速在100ml/min，置换管路2min后，关闭排空三通阀；
[0061]
5)将管路三通球阀切至真空泵侧，此时注射器中气体被抽空排出，抽空后，将管路三通球阀切至吸收瓶侧；
[0062]
6)缓慢开启第三针形阀，让液氨采集钢瓶中氨逸出至吸收瓶，调节第二针型阀控制逸出速度；
[0063]
7)待吸收瓶中溶液颜色由橙红色变为亮黄色的时候关闭第二针型阀和第三针形阀。
[0064]
8)如图1所示，将排空三通球阀切至取样管路，以20ml/min的流速通入高纯氮气，根据注射器体积增量计算氮气体积v2＝25ml；
[0065]
9)将注射器连接至fid-gc进行分析，测试结果如附图4，氨气被预处理装置吸收后未在色谱图上出现峰，检测到注射器气体中的甲烷含量为9.02ppm，乙烷含量为8.73ppm，丙烷含量为9.45ppm，正丁烷含量为9.45ppm，正戊烷含量为7.92ppm。甲烷、乙烷、丙烷，正丁烷，正戊烷在色谱上的出峰正常，本发明可以被用来检测高纯氨气中除甲烷外，乙烷、丙烷，正丁烷和正戊烷的含量。
[0066]
对比例1
[0067]
将液氨采集钢瓶直接连接到fid-gc进行检测，分析步骤如下：
[0068]
1)将液氨采集钢瓶直接连接fid-gc，调节进气流量为20ml/min，分析结果见附图
5；
[0069]
2)将混合标准气钢瓶(ch4、c2h6、c3h8、c4h
10
、c5h
12
含量均为10ppm)连接至fid-gc，调节进气流量为20ml/min，分析结果见附图6；
[0070]
从混合标准气体的色谱图(附图6)可以看出：乙烷的保留时间为2.707min，丙烷的保留时间为7.015min，乙烷和丙烷在色谱图上的峰会被氨气峰给覆盖(如附图5)，从而无法判断氨气中是否含有乙烷和丙烷。氨气不经预处理直接用fid-gc检测到此瓶高纯液氨中甲烷含量为0.44ppm。
[0071]
表1 实施例与对比例氨气中烃含量检测效果
[0072]