一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法

1.本发明涉及光纤光栅的传感性能的技术领域，尤其涉及一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法。


背景技术：

2.与传统传感器相比，光纤传感器具有体积小巧、结构紧凑的优点，可进入空间狭小的测量环境，进行微量目标检测物的实时检测，与此同时，低损耗的全光纤传导也为远程检测提供了可行性，这使得诸如环境检测（水质、排放物）等宽地域、大面积的远程监测成为可能；在信号提取中，光纤传感器还可综合利用光波的波长、强度、相位及偏振态等信息获取多参量检测信息。
3.根据现有理论可知，由于光纤芯中的受限光场，标准光纤对周围介质并不敏感，需要将在纤芯内传输的光部分耦合到光纤外，使其能够与周围的介质相互作用。最直接的方法是将光纤弯曲，或者通过光纤侧剖、蚀刻、拉锥等方法将纤芯能量直接或部分耦合至周围介质中。还有通过在光纤纤芯内刻写新型光纤光栅，可以在不改变光纤自身结构的前提下，实现光波能量从光纤纤芯到光纤包层的有效耦合，进而实现高效率和高稳定度的光纤传感，由于其包层模和偏振调控特性,可在光纤表面高效率地激发表面等离子共振峰。
4.贵金属纳米颗粒具有局域表面等离激元共振效应，会在特定的情况下产生强烈的共振消光效应，而金纳米颗粒可在可见光的范围内产生共振消光，同时这种效应会随着外界环境的变化而变化，通过检测这种变化从而可以检测出待检测物质的浓度。并且，当金纳米颗粒形成阵列结构时，由于金纳米颗粒之间的耦合作用，会使这种效应发生变化，可以激发更加强烈的局域表面等离子共振峰效应。同时这种局域表面等离激元共振可以被小角度的光纤光栅包层模所激发，从而对光纤光栅的透射谱产生影响。基于金纳米颗粒阵列与小角度光纤光栅耦合由于增强的局域表面等离激元共振效应对外界环境的变化有着十分灵敏的光谱响应。同时基于超薄模板蒸金的方式可以十分方便的制备出金纳米颗粒阵列，同时超薄模板的柔性使其具有良好的转移性，可以通过这种方式达到在光纤光栅上组装上金纳米颗粒阵列的目的。
5.之前为了在光纤激发表面等离子共振峰，在光纤光栅表面修饰的一般是金属薄膜，同时也有一些人尝试在光纤光栅表面修饰金属纳米颗粒，但一般修饰上去的金属纳米颗粒都是杂乱的，不具有阵列性，从而产生的局域表面等离激元共振效应有限。相反，在小角度光纤光栅表面修饰上金属纳米颗粒阵列可以激发出更强的局域表面等离激元共振效应，最终使提高检测灵敏度成为可能。


技术实现要素：

6.本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，以突破现有在光纤光栅表面修饰金纳米颗粒阵列的瓶颈，通过超薄氧化铝模板辅助使得在光纤光栅表面得到大面积有序的金纳米颗粒阵列。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：包括有光纤光栅、金纳米颗粒阵列、氧化铝模板、3-巯丙基三甲氧基硅烷分子；在所述光纤光栅上通过多孔氧化铝模板的辅助作用在表面修饰一层金纳米颗粒阵列，形成光纤光栅传感器；通过金纳米颗粒阵列的增强效应，激发出表面等离子共振峰，增强光纤光栅的传感性能。
8.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：所述的实现金纳米颗粒阵列的制备，具体为：蒸金设备蒸金到多孔氧化铝模板表面，由于阳极氧化形成的多孔，金纳米微粒在孔与孔之间堆积，形成金纳米颗粒阵列。
9.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：在所述光纤光栅上通过多孔氧化铝模板的辅助作用在表面修饰一层金纳米颗粒阵列，是指：将多孔氧化铝模板背面涂上保护层，将多孔氧化铝模板表面的金纳米颗粒阵列覆盖在光纤光栅上，金纳米颗粒与光纤表面修饰好的巯基结合，实现在光纤光栅表面组装大面积有序的金纳米颗粒阵列；洗去保护层，除去多余的铝，即得。
10.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：多孔氧化铝模板的制作： 将铝片退火；一次氧化；二次氧化；即得。
11.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：多孔氧化铝模板的制作：具体为：（1）、将铝片放在丙酮中浸泡，然后清洗；（2）、将步骤（1）的铝片置于真空退火炉中进行500
°
c，5h的退火；（3）、将步骤（2）的铝片，在0.3mol/l的草酸中，40v氧化24个小时，然后使用去离子水多次清洗后，在去离子水中浸泡24个小时；（4）、将步骤（3）的铝片，在滤纸上干燥后浸泡在磷铬酸溶液中，并放在60
°
c烘箱中加热24个小时，然后用去离子水多次清洗之后在去离子水中浸泡24个小时；（5）、将步骤（4）的铝片在滤纸上干燥之后，在0.3mol/l的草酸中，40v氧化1分钟然后使用去离子水多次清洗后，在去离子水中浸泡24个小时；（6）将步骤（5）的铝片在滤纸上干燥48个小时。
12.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：在所述光纤光栅上通过多孔氧化铝模板的辅助作用在表面修饰一层金纳米颗粒阵列，具体作法是：（1）、将氧化铝模板蒸金，在氧化铝模板表面形成金纳米颗粒阵列；（2）、将步骤（1）的铝片在蒸金的一面涂上可清洗保护层；（3）、将步骤（2）的铝片溶解去除多余的铝，得到含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板；（4）、将光纤光栅浸泡在稀硝酸溶液中，加热，然后清洗；（5）、将步骤（4）的光纤光栅浸泡在氢氧化钠溶液中，加热然后清洗干燥；（6）、将步骤（5）的光纤光栅浸泡在3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸溶液中，然后清洗；（7）、将步骤（3）的含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板覆盖在步骤（6）的光纤光栅上，洗掉保护层，移除多余模板。
13.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于： 在所述光纤光栅上通过多孔氧化铝模板的辅助作用在表面修饰一层金纳米颗粒阵列，所述的光纤光栅采用小角度倾斜光纤光栅，具体作法是：（1）、在0.06mpa、35ma条件下，将氧化铝模板蒸金100秒，在氧化铝模板表面形成金纳米颗粒阵列；（2）、将步骤（1）的铝片在蒸金的一面涂上指甲油，并在60
°
c烘箱中干燥15分钟，再涂上一层指甲油，并在60
°
c烘箱中干燥15分钟；（3）、将步骤（2）的铝片漂在氯化铜（20%氯化铜，7%盐酸）上去除多余的铝，得到含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板，之后使用去离子水多次清洗，在滤纸上干燥；（4）、将小角度倾斜光纤光栅浸泡在稀硝酸溶液（5%硝酸）中，并在40
°
c烘箱加热1个小时，期间注意不让溶液蒸发，然后用去离子水和无水乙醇交替清洗光纤光栅表面数次；（5）、将步骤（4）的小角度倾斜光纤光栅浸泡在0.2 mol/l的氢氧化钠溶液中，并在40
°
c烘箱加热3.5个小时，最后在室温下静置30分钟，期间注意不让溶液蒸发，然后用去离子水清洗后在空气中干燥；（6）、将步骤（5）的小角度倾斜光纤光栅浸泡在1%的3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸溶液中，并放在65
°
c烘箱、加热10分钟，然后用去离子水和无水乙醇清洗多次后在空气中干燥；（7）、将步骤（3）的含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板覆盖在步骤（5）的小角度倾斜光纤光栅上，用丙酮清洗多次洗掉指甲油，滴加去离子水于模板表面，在室温下静置12个小时，之后移除多余模板，用去离子水多次清洗；进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：金纳米颗粒直径大小为50~60 nm，金纳米颗粒阵列的周期为60~70nm，所述的光纤光栅为小角度倾斜光纤光栅，倾斜角度为8
°
~10
°
。
14.进一步的，所述的一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，其特征在于：所述的大小角度倾斜光纤光栅实现传感所使用光谱波段为c波段，而金纳米颗粒阵列修饰的小角度倾斜光纤光栅传感器灵敏度为500nm/riu。
15.倾斜光纤光栅可在光纤包层内激发大量包层模，通过光纤表面纳米镀膜，包层模高效率地转化为与之相位匹配的表面等离子体共振模式,在极大地提高光纤折射率响应灵敏度的同时,也保持了传感探针体积小、结构稳定且测量操作简单的优点。为了进一步提升传感强度，可以通过调整倾斜的光纤光栅的表面修饰使之更加有效的提升表面等离子激元与光纤光栅的耦合。铝片的阳极氧化可以形成高度有序的多孔结构，可以辅助组装有序的金纳米颗粒阵列，对比散列的二维平面金纳米颗粒或是金薄膜，阵列结构中的金纳米颗粒的耦合作用会产生与无序分布的金纳米颗粒截然不同的光学和电学性质，产生更强的共振增强作用。
16.本发明的优点是：本发明的设计中通过铝片阳极氧化形成的高度有序的多孔模板为基础结构，通过蒸金制备出高度有序的金纳米颗粒阵列，对周围环境的变化更加敏感，同时将其转移到光纤光栅上，利用阵列的增强的局域表面等离激元共振效应，提高了传感器的灵敏度，具有很高的实用价值和创新性，它将在传感器性能提高方面有重要的应用前景。
17.附图说明
18.图1a是本发明中超薄模板辅助组装金纳米颗粒阵列的步骤原理图。
19.图1b是本发明中小角度光纤光栅修饰金纳米颗粒阵列的步骤原理图。
20.图2a是本发明中超薄模板辅助组装金纳米颗粒阵列的电镜图。
21.图2b是本发明中单模光纤修饰金纳米颗粒阵列的电镜图。
22.图3a是本发明中未修饰金纳米颗粒阵列光纤光栅光谱波长偏移量与葡萄糖溶液浓度在0%~25%范围的关系图。
23.图3b是本发明中修饰了金纳米颗粒阵列光纤光栅光谱波长偏移量与葡萄糖溶液浓度在0%~25%范围的关系图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式对一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法做进一步说明：一种基于金纳米颗粒阵列增强光纤光栅传感性能的方法，包括有小角度倾斜光纤光栅、金纳米颗粒阵列、氧化铝模板、3-巯丙基三甲氧基硅烷分子；在所述光纤光栅的通过氧化铝模板的辅助作用在表面修饰一层金纳米颗粒阵列，形成光纤光栅传感器；通过阵列的增强效应，增强光纤光栅的传感性能。
25.具体包括以下步骤：（1）、为了后续操作方便将铝片剪成23mm大小的圆片，为了去除铝片表面的油污以及灰尘，把剪好的铝片浸泡在丙酮溶液中，并放在通风橱中24个小时，然后再用无水乙醇清洗铝片两次，每次1分钟，再使用去离子水清洗两次，每次1分钟，使铝片表面无油污，并放置在滤纸上，并盖上一层滤纸，在室温下干燥48个小时，保证铝片干燥清洁；（2）、把步骤（1）的铝片放置在真空退火炉中，设置真空度为pa,以及500
°
c的温度条件下退火5个小时，去除铝片的内部应力，之后放入样品袋中保存；（3）、如图1a（a）所示，把步骤（2）的铝片放置在电解槽中并加入0.3 mol/l草酸溶液，在40v条件下，将铝片作为阳极，石墨电极作为阴极在11
°
c的条件下进行阳极氧化24个小时，之后放入培养皿中使用去离子水清洗3~4次，最后氧化面向下放入盛有去离子水的培养皿中保存24个小时；（4）、如图1a（b）所示，将步骤（3）的铝片取出后放在滤纸上干燥处理，浸泡在磷铬酸（6%磷酸，1.85%铬酸）中，并放在60
°
c烘箱中加热48个小时，去除氧化形成的氧化膜，之后放入培养皿中使用去离子水清洗多次，直到看不见清洗液发黄为止，最后氧化面向下放入盛有去离子水的培养皿中保存24个小时；（5）、如图1a（c）所示，将步骤（4）的铝片取出后放在滤纸上干燥处理，放置在电解槽中并加入0.3 mol/l草酸溶液，在40v条件下，将铝片作为阳极，石墨电极作为阴极在11
°
c的条件下进行阳极氧化1分钟，之后放入培养皿中使用去离子水清洗3~4次，最后氧化面向下放入盛有去离子水的培养皿中保存24个小时；
（6）、如图1a（d）所示，将步骤（4）的铝片取出后放在滤纸上干燥处理，需要完全干燥故需要干燥48个小时，放入蒸金仪中，设置条件为0.06mpa、35ma蒸金100秒，在氧化铝模板表面形成金纳米颗粒阵列；（7）、如图1a（e）所示，将步骤（6）的铝片在蒸金的一面涂上指甲油，并在60
°
c烘箱中干燥15分钟，为了保护充分，再涂上一层指甲油，并在60
°
c烘箱中干燥15分钟，后放在滤纸上，再盖上一层滤纸保存；（8）、如图1a（f）所示,将步骤（7）的铝片漂在氯化铜（20%氯化铜，7%盐酸）上去除多余的铝，反应过程中注意将产生的铜单质及时去除防止后续反应过慢，之后浸泡在去离子水当中5分钟，清洗餐求在滤纸上干燥，得到含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板；（9）、为了去除小角度倾斜光纤光栅表面的离子以及灰尘，小角度倾斜光纤光栅浸泡在稀硝酸（5%硝酸）中，并在40
°
c烘箱加热1个小时，期间注意不让溶液蒸发，然后用去离子水和无水乙醇交替清洗光纤光栅表面数次，最后放入60
°
c烘箱中烘干；（10）、如图1b（a）所示，将步骤（9）的小角度倾斜光纤光栅浸泡在0.2 mol/l的氢氧化钠溶液中，并在40
°
c烘箱加热3.5个小时，最后在室温下静置30分钟，期间注意不让溶液蒸发，让光栅一直在溶液中，来激活光纤表面的羟基（-oh），然后用去离子水清洗后在空气中干燥；（11）、如图1b（b）所示，将步骤（10）的小角度倾斜光纤光栅浸泡在1%的3-巯丙基三甲氧基硅烷的乙酸溶液中，并放在65
°
c烘箱、加热10分钟，在光栅的表面形成巯基键（-sh）,然后用去离子水和无水乙醇清洗多次后在空气中干燥；（12）、如图1b（d）所示，将步骤（8）的含有金纳米颗粒阵列的氧化铝模板覆盖在步骤（11）的小角度倾斜光纤光栅上，用丙酮清洗多次洗掉指甲油，滴加去离子水于模板表面，在室温下静置12个小时，之后移除多余模板，用去离子水多次清洗；金纳米颗粒直径大小为50~60 nm，金纳米颗粒阵列的周期为60~70nm，所述的小角度倾斜光纤光栅的倾斜角度为8
°
~10
°
。
26.宽带光源的光经衰减器作为基准，经起偏器和偏振控制器进入光纤光栅传感器，最后将其输出到光谱分析仪中，感知光谱的变化，光路系统中各部分通过单模光纤进行连接，当外界环境变化时，透射谱会随着外界环境的变化而变化，由金纳米颗粒阵列的表面等离子共振作用，光纤光栅包层模与之耦合，使得光纤光栅对外界环境的变化更加敏感，实现光纤光栅传感器的增强。
27.小角度倾斜光纤光栅实现传感所使用光谱波段为c波段，增强之前光纤光栅传感器的灵敏度为5nm/riu，而金纳米颗粒阵列修饰的小角度倾斜光纤光栅传感器灵敏度为500nm/riu。
28.测试系统由超连续宽带光源及衰减系统，起偏器，偏振控制器，光纤光栅传感器，三维精密光纤平台，三维微位移台，光谱分析仪组成，光纤光栅传感器被两个三维精密光纤平台水平固定放置，由三维位移台控制待测溶液与光纤光栅的接触与分离。
29.通过如图1a的步骤，在扫描电子显微镜下进行观察，得出如图2a所示的电镜图，可以从图中看出，金纳米颗粒阵列在模板上呈六角排列分布。说明可以使用超薄模板制备金纳米颗粒阵列，光纤上修饰后在扫描电子显微镜下进行观察，得出如图2b所示的电镜图，可以看出金纳米颗粒阵列在转移到光纤上后仍呈六角排列，且周期性良好，证明了本发明的
可行性；通过分析波长偏移量与不同浓度的葡萄糖溶液的关系，从图3b可以看出，修饰金纳米颗粒的小角度光纤光栅会出现表面等离子共振峰，当外界环境发生变化时，可以探测到光谱的变化，既可以探测到溶液浓度的变化，变化的原因是，溶液的浓度发生变化会导致溶液的折射率发生变化，而这种变化会被金纳米颗粒阵列放大，金纳米颗粒阵列的表面等离激元共振效应与小角度倾斜光纤光栅的包层模强耦合从而增强光纤光栅对外界环境变化的敏感度。而未修饰金纳米颗粒阵列的光纤光栅未产生表面等离子共振峰，且谱的变化不明显，说明本发明可以达到增强的效果，具有很高的实用价值和创新性。