引入正极活性材料中的硼的含量和分布的分析方法与流程

1.本技术要求于2020年12月22日提交的韩国专利申请第10-2020-0181058号和于2021年8月13日提交的韩国专利申请第10-2021-0107445号的优先权权益，所述韩国专利申请的全部公开内容通过参考并入本文。
2.本发明涉及一种引入锂二次电池用正极活性材料中的硼的分布模式和各分布位置的含量的分析方法。


背景技术：

3.锂二次电池通常具有这样的结构，所述结构包含由包含能够嵌入/释放锂离子的电极活性材料的正极(cathode)和负极(anode)以及插置于这两个电极之间的隔膜构成的电极组件、以及作为锂离子传输介质的电解液。锂离子通过所述电解质在负极和正极之间移动，引起电池的充电和放电。
4.二次电池在反复充电和放电过程期间会出现诸如寿命特性劣化、电解质分解或活性材料劣化的问题。另外，在二次电池电极的制造期间，当活性材料表面存在杂质时，由于随时间的变化以及杂质与电解质之间的反应，电池会发生膨胀。
5.为了克服上述问题，可用各种材料包覆或掺杂电极活性材料。例如，当使用锂过渡金属氧化物如锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料时，用硼包覆或掺杂导致形成氧封闭结构，从而能够减缓容量下降。另外，正极活性材料中所含的硼可通过加强过渡金属和氧之间的结合来提高结构稳定性。通常，将硼引入正极活性材料是通过将正极活性材料和硼酸(h3bo3)混合并在高温下烧制来进行的，其中硼可渗透到正极活性材料的内部或可在其表面和外部以li-b-o化合物的形式残留。
6.为了评价硼对正极活性材料性能的影响，重要的是了解硼在活性材料的内部和外部的分布模式，特别是测量渗透到内部的硼含量。目前用于分析正极活性材料的成分的方法是在用酸预处理后通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)进行测量。在该方法中，通过使用酸甚至可以对渗透到结构稳定的正极活性材料的一次粒子内部的硼进行定量。
7.然而，尚未开发出分别分析正极活性材料的内部和外部的硼的技术。


技术实现要素：

8.技术问题
9.因此，本发明的目的在于提供一种为改善锂二次电池中所用正极活性材料的性能而引入的硼的各分布位置的含量的分析方法。
10.问题的解决方案
11.根据本发明的一个方面，提供了一种引入正极活性材料中的硼含量的分析方法，所述方法包括：
12.(s1)准备其中引入了硼的正极活性材料样品；
13.(s2)将所述正极活性材料样品溶解在水中以得到第一液层和第一沉淀物并用酸
处理所述第一液层，然后通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)分析所得溶液以确定硼浓度；
14.(s3)将所述第一沉淀物溶解在水中以获得第二液层和第二沉淀物并用酸处理所述第二液层，然后通过icp-oes分析所得溶液以确定硼浓度；和
15.(s4)向所述第二沉淀物添加酸和过氧化氢，然后通过icp-oes分析所得溶液以确定硼浓度。
16.此外，本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，其硼含量通过上述分析方法来确定，其中硼被引入到锂过渡金属氧化物中，使得硼存在于锂过渡金属氧化物粒子的表面上、晶界处和晶格内的至少一者处。
17.发明效果
18.根据本发明，可以将为改善锂二次电池用正极活性材料的性能而引入的硼通过利用随硼的分布位置而在水和酸中的溶解度差异来顺次提取和分析，从而通过硼在正极活性材料中的分布模式，来确定改善正极活性材料的性能所需的最佳硼含量。
附图说明
19.图1示出了被引入到所述正极活性材料中的硼的分布模式。
20.图2显示了在根据实施方式的分析过程中，根据所述正极活性材料样品在水中的溶解时间而对硼和锂的提取结果。
具体实施方式
21.在下文中，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规或词典的含义，而是应在发明人能够恰当定义术语的概念以便最佳地描述其发明的原则的基础上，以符合本发明的技术主旨的意义和概念来诠释。
22.另外，本说明书中所描述的实施方式和附图所示的构成仅为本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的全部技术思想，因此应当理解，在提交本技术时，各种等效物和修改可能置换它们。
23.本发明的一个实施方式涉及一种为改善锂二次电池用正极活性材料的性能而引入的硼根据分布位置的含量的分析方法。在下文中，将针对每个步骤对该方法进行详细描述。
24.首先，准备其中引入了硼的正极活性材料样品(s1)。
25.具体地，所述正极活性材料样品可通过将含硼化合物和正极活性材料干式混合，随后在高温下烧制来制备。
26.所述含硼化合物可包含选自由下列组成的组中的至少一种化合物：h3bo3、b2o3、c6h5b(oh)2、(c6h5o)3b、[ch3(ch2)3o]3b、c
13h19
bo3、c3h9b3o6和(c3h7o)3b。
[0027]
所述正极活性材料可包含由下式1表示的锂过渡金属氧化物。
[0028]
[式1]
[0029]
li[ni
x
mnyco
zmv
]o2[0030]
在所述式中，m为选自由al、zr、zn、ti、mg、ga和in组成的组中的一种或两种以上；0≤x≤1.0、0≤y≤0.6、0≤z≤0.6且0≤v≤0.1。
[0031]
另外，所述烧制可在所述含硼化合物的熔点附近，例如在130℃至300℃、如130℃至200℃下进行3小时至10小时。当烧制温度满足上述温度范围时，所述含硼化合物被充分熔化并且能够防止因温度过高引起的反应不均匀。
[0032]
在所述烧制过程之后，硼可以包覆在所述正极活性材料的表面上或渗透到所述正极活性材料的内部以分布在一次粒子或二次粒子之间。参照图1，硼被引入所述正极活性材料中，使其存在于表面上的包覆层中(a)、晶界处(b)或晶格内(c)而形成锂硼氧化物，如libo2、lib4o7等。
[0033]
硼在水中的溶解度可取决于硼在所述正极活性材料中的分布位置而变化。例如，存在于所述正极活性材料的包覆层(a)中的硼易溶解于水，而存在于晶界处(b)的硼经过很长时间才溶解于水，并且晶格内(c)掺杂的硼几乎不溶解于水并且通过酸处理能够溶解。因此，在本发明中，通过利用每个分布位置的溶解度差异，顺次提取存在于所述正极活性材料样品中的硼。
[0034]
特别地，将所述正极活性材料样品溶解在水中以得到第一液层和不溶性的第一沉淀物，然后用酸处理所述第一液层(s2)。此时，所述样品在水中的溶解可在室温下进行1至10分钟。
[0035]
所述第一液层是包覆在所述正极活性材料表面上的硼迅速溶解在水中的结果，因此对所述第一液层进行酸处理以诱导剩余硼的溶解。另外，通过所述酸处理，能够将酸浓度和溶液粘度维持在与硼的单一提取时相同的水平。
[0036]
所述经酸处理的第一液层溶液可通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)进行分析以测量硼浓度。所述icp-oes可按照本领域的常规方式进行，例如在后面实施例中例示的条件下进行。可以使用如上测量的硼浓度来计算包覆在所述正极活性材料的表面上的硼含量(a)。
[0037]
然后，为了提取存在于所述正极活性材料样品的晶界处的硼，将所述第一沉淀物溶解在水中以获得第二液层和不溶性的第二沉淀物，然后用酸处理所述第二液层(s3)。此时，所述第一沉淀物在水中的溶解可在室温下进行1至10小时。
[0038]
所述经酸处理的第二液层溶液可通过icp-oes进行分析以测量硼浓度，并且可以使用如上测量的硼浓度来计算存在于所述正极活性材料的晶界处的硼含量(b)。
[0039]
然后，为了提取在所述正极活性材料样品的晶格内掺杂的硼，通过添加酸和过氧化氢来溶解所述第二沉淀物(s4)。此时，所述第二沉淀物的溶解可进行1至5小时。
[0040]
用酸和过氧化氢处理所述第二沉淀物得到的溶液通过icp-oes进行分析以测量硼浓度，并且可以使用如上测量的硼浓度来计算在所述正极活性材料的晶格内掺杂的硼含量(c)。
[0041]
在顺次的过程中通过提取和icp-oes分析确定的在所述活性材料粒子的晶格内掺杂的硼含量(c)对应于根据以下方程式1的值：
[0042]
[方程式1]
[0043]
晶格内硼含量(c)＝样品中总硼含量(d)
–
(包覆层中硼含量(a)+晶界处硼含量(b))。
[0044]
在各分布位置的硼的提取步骤中，可用于所述第一液层、所述第二液层和所述第二沉淀物的酸可以是盐酸，并且基于1g的各处理对象物，所述酸的用量可以为0.01至10ml，
优选5至10ml。
[0045]
另一方面，使用过氧化氢提取未被所述酸溶解的剩余硼，并且所述酸和过氧化氢可按照1:0.3至1:0.7、例如1:0.5的体积比使用。
[0046]
如上所述，当将引入到所述正极活性材料中的硼通过利用在水和酸中的溶解度差异来顺次提取和分析时，可以根据硼在所述正极活性材料中的分布模式来将存在于各位置的硼的量进行定量，从而鉴定性能改善与硼引入量之间的相关性。由此能够确认有助于正极材料性能改善的最佳硼含量。
[0047]
因此，本发明还提供了一种二次电池用正极活性材料，其硼含量通过上述分析方法来确定，其中硼被引入到锂过渡金属氧化物粒子中，使得硼存在于所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上、晶界处和晶格内的至少一者处。
[0048]
在根据本发明的正极活性材料中，基于硼的引入总量，80％至100％的硼可存在于所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上、0至1％的硼可存在于所述锂过渡金属氧化物粒子的晶界处、并且0至20％的硼可存在于所述锂过渡金属氧化物粒子的晶格内。
[0049]
用于实施发明的模式
[0050]
在下文中，将详细描述实施例以帮助理解本发明。然而，根据本发明的实施例可修改成各种其它形式，并且本发明的范围不应被解释为限于以下实施方式。提供本发明的实施方式是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本发明。
[0051]
实施例1：根据引入正极活性材料内的硼的分布位置进行提取和含量分析
[0052]
(步骤1)正极活性材料样品的准备
[0053]
将作为正极活性材料的lini
0.78
mn
0.11
co
0.11
o2和作为含硼化合物的h3bo3在干式混合器(cyclomix，细川密克朗公司)中混合，然后将所得粉末在150℃下烧制5小时。通过该过程，获得了在正极活性材料中引入了硼的三个样品，其中所述正极活性材料和所述含硼化合物分别以如表1所示的量应用于所述样品。
[0054]
(步骤2)存在于正极活性材料的包覆层中的硼的提取及含量测量
[0055]
将步骤1中获得的三个样品各分出0.1g并装入小瓶中，通过向其添加20g超纯水、然后在室温下振荡5分钟使其溶解。使所得溶液静置从而分离第一液层和第一沉淀物(不溶性)，然后通过0.45μm滤器过滤。
[0056]
过滤后，向10g的所述第一液层添加0.5ml浓盐酸和0.1ml内标溶液(sc，1000μg/ml)，并通过icp-oes对所得溶液进行分析。此时，按以下条件运行icp-oes(avio500，perkin elmer公司)：正向功率1300w；焊炬高度15mm；等离子气体流速15.00l/分钟；样气流速0.8l/分钟；辅助气体流速0.20l/分钟和泵速1.5ml/分钟。
[0057]
由通过icp-oes测量的硼浓度，计算出存在于所述正极活性材料的包覆层中的硼含量(a)。
[0058]
(步骤3)存在于正极活性材料的晶界处的硼的提取及含量测量
[0059]
将0.1g在步骤2中分离的第一沉淀物(不溶性)装入小瓶中，并通过向其添加20g超纯水、然后在室温下振荡5小时使其溶解。使所得溶液静置从而分离第二液层和第二沉淀物(不溶性)，然后通过0.45μm滤器过滤。
[0060]
过滤后，向10g的所述第二液层添加0.5ml浓盐酸和0.1ml内标溶液(sc，1000μg/ml)，并通过icp-oes在与步骤2相同的条件下对所得溶液进行分析。
[0061]
由通过icp-oes测量的硼浓度，计算出存在于所述正极活性材料的晶界处的硼含量(b)。
[0062]
(步骤4)正极活性材料的晶格内的硼的提取及含量测量
[0063]
将0.1g在步骤3中分离出的第二沉淀物(不溶性)放入小瓶中，并通过添加1ml浓盐酸和0.5ml过氧化氢在室温下溶解3小时，溶解过程期间产生气泡和热量。
[0064]
向所得溶液添加0.1ml内标溶液(sc，1000μg/ml)，并在与步骤2相同的条件下进行icp-oes分析。
[0065]
由通过icp-oes测量的硼浓度，计算出所述正极活性材料的晶格内的硼含量(c)。
[0066]
比较例1：引入正极活性材料的硼的单一提取和含量分析
[0067]
将实施例的步骤1中获得的三个样品各分出0.1g并装入小瓶中，通过添加1ml浓盐酸和0.5ml过氧化氢使其在室温下溶解3小时，溶解过程期间产生气泡和热量。
[0068]
向所得溶液添加0.1ml内标溶液(sc，1000μg/ml)，并在与步骤2相同的条件下进行icp-oes分析。
[0069]
由通过icp-oes测量的硼浓度，计算出引入所述正极活性材料的硼含量(d)。
[0070]
根据实施例和比较例的分析结果如下表1所示。
[0071]
[表1]
[0072][0073]
由表1，即使在样品制备中所用的硼量相同，但各样品中包覆或掺杂的硼的含量取决于硼与所述活性材料之间的反应性而不同(尤其是对于样品1，发现由于在称量硼原料时的重量误差或硼的纯度之故，与引入的硼量相比在所述活性材料中的含量不同)。通过利用随硼的分布位置而在水和酸中的溶解度差异来顺次提取硼，可以测量渗透到内部的硼的含量。也就是说，可以看出，在样品1中，引入到所述正极活性材料中的硼大部分存在于表面上的包覆层(a)中，而在样品2和3中，引入的硼分散并且分布在包覆层中(a)、晶界处(b)和晶格内(c)。通过硼的分布模式，可以确定改善正极活性材料性能所需的最佳硼含量。
[0074]
另外，由比较例的结果，确认了所述正极活性材料粒子的晶格内硼含量(c)对应于根据下面方程式1的值。
[0075]
[方程式1]
[0076]
晶格内硼含量(c)＝样品中总硼含量(d)
–
(包覆层中硼含量(a)+晶界处硼含量(b))
[0077]
因此，如在实施例1中那样，当根据所述分布位置来提取和分析引入到所述正极活性材料中的硼时，可以根据硼在所述正极活性材料中的分布模式来将存在于各位置的硼的量进行定量，从而鉴定性能改善与硼引入量之间的相关性。由此能够确定有助于正极材料性能改善的最佳硼含量。
[0078]
实施例2：
[0079]
为了确认引入了硼的正极活性材料在水中的溶解时间所对应的硼和锂的提取含量，将lini
0.78
mn
0.11
co
0.11
o2和h3bo3如实施例1的步骤1那样干式混合并烧制以制造样品(1000毫克硼/1千克正极活性材料)，然后分出0.1g所述样品并装入小瓶中，通过在室温下向其添加20g超纯水使其溶解，并在与实施例1相同的条件下根据溶解时间进行icp-oes分析。
[0080]
作为结果，根据溶解时间的硼和锂含量如表2和图2所示。
[0081]
[表2]
[0082][0083]
由表2和图2，硼的含量(提取浓度)没有随溶解时间而显著变化并且大部分硼存在于包覆层中，而锂的含量(提取浓度)的斜率随溶解时间分为三个阶段并且锂的结果与实施例1中所用的样品2和3的结果相似。这些结果将用作间接证据，表明以高浓度应用于正极活性材料的锂根据溶解速率在所述活性材料粒子中具有不同的分布模式。推测锂成分的溶解速率差异是由于锂从所述ncm系正极活性材料(li[ni/co/mn]o2)的结构中部分脱离和溶解造成的。