使用离子交换检测气载颗粒中的化合物的制作方法

使用离子交换检测气载颗粒中的化合物
1.相关申请
2.本技术要求2020年4月24日提交的美国临时申请63/014,879的权益，该申请通过引用并入本文，以及2020年8月5日提交的美国临时申请63/061,478的权益，该申请也通过引用并入本文。
3.政府利益
4.本发明是在美国国土安全部授予的基金号70rsat18c00000018和基金号70rsat19c00000016的政府支持下完成的。政府在本发明中享有一定的权利。


背景技术：

5.对鸦片制剂成瘾的人数以及由鸦片制剂滥用造成的死亡率的增加已导致鸦片制剂滥用成为突发公共卫生事件。例如，芬太尼没收或扣押量增加了七倍表明了许多服药过量可以由非处方芬太尼的可用性引起。小至2-3mg的剂量可以证明对于暴露于芬太尼的人(包括紧急响应者)是致命的。当响应有关芬太尼或可能掺有芬太尼的其他药物的调用时，可能吸入芬太尼，使第一响应者面临服药过量的风险。目前用于识别芬太尼的方法需要直接接触材料。非接触方法既昂贵又笨重。因此，第一响应者将得益于芬太尼识别设备，该设备是可穿戴的、不需要接触未知物质、是高度敏感、选择性、快速生成结果、低成本的。
6.更一般地说，确定空气中颗粒的化学成分是一项持续的挑战。例如，基于光散射的烟雾探测器不能放置在浴室中，因为它们无法分辨烟雾颗粒和水滴(蒸汽)。
7.一些已用于检测气载化学品的方法包括颗粒计数器、化学传感器和分析仪器。颗粒计数器通常使用光学传感器来测量任何类型颗粒(包括水滴)的光散射。该方法通常检测在一定尺寸范围内的所有颗粒，而无需任何化学成分信息。化学传感器通常通过可测量的信号(频率，电压，电导等)检测分子。化学传感器通常对颗粒不敏感，因为接触面积小。许多化学传感器都位于防止颗粒到达它们的外壳中。分析仪器通常在样品制备后在实验室中使用分光光度法或光谱技术检测分子。分析方法，诸如质谱分析法，需要昂贵的仪器(》$100k)和样品制备。在这种方法中，颗粒被收集，然后被带到实验室。然后通过将颗粒分解成分子成分来制备样品，例如，通过激光烧蚀或化学提取。虽然这种方法高度准确和可靠，但其价格昂贵、用户密集型、不便于携带，并且需要用户精通于化学。其他技术基于拉曼光谱学(例如，thermo fisher scientific(usa)的thermo scientific
tm trunarc
tm
手持式麻醉剂分析仪)，该技术是便携式的并且适用于检测粉末，并且不需要样品分解。然而，这些设备不适合灵敏地检测气载颗粒并且往往很昂贵。
8.发明概述
9.本公开描述了用于检测某些盐(诸如芬太尼的盐形式)的固体颗粒的传感器和方法。在一些实例中，检测目标盐的固体颗粒的传感器可以包括支撑基底；吸附层；传感层，其定向在支撑基底和吸附层之间；和电极对，其与传感层接触并由传感层隔开。吸附层可以包括由用碱性或酸性官能团官能化的第一多孔结构化材料形成的离子交换介质。碱性官能团可以从目标盐中除去酸成分，以形成目标盐的游离碱。在酸性官能团的情况下，酸性官能团
可以从目标盐中除去碱成分，以形成目标盐的游离酸。传感层可以包括第二多孔结构化材料，其被官能化以通过电导率的变化来检测目标盐的游离碱或游离酸。
10.本公开还描述了检测目标盐的固体颗粒的方法。在一个实例中，检测目标盐的固体颗粒的方法可以包括将吸附层暴露于其中夹带目标盐的颗粒的气体介质中。吸附层可以包括由用碱性或酸性官能团官能化的第一多孔结构化材料形成的离子交换介质。碱性或酸性官能团可以从目标盐中除去酸或碱成分，以形成目标盐的游离碱或游离酸。目标盐的游离碱或游离酸可以扩散到与吸附层相邻的传感层。传感层可以包括官能化以检测目标盐的游离碱或游离酸的第二多孔结构化材料。特别地，目标盐的游离碱或游离酸可以改变第二多孔结构化材料的电导率。方法还可以包括使用与传感层接触并由传感层隔开的电极对来测量传感层的电导率变化。电极对和传感层之间的接触可以是直接接触，尽管也可以使用通过中间导体的电接触。在一些实例中，气体介质可以包括空气。在进一步实例中，游离碱可以是蒸气或气体。在某些实例中，气体介质中目标盐的浓度可以从0.1mg/m3至100mg/m3，并且在一些情况下为1mg/m3至4mg/m3。
11.因此，已经相当广泛地概述了本发明的一些特征，以便可以更好地理解以下其详细描述，并且以便可以更好地理解目前对本领域的贡献。本发明的其它特征将从下列本发明的详细描述、结合附图和权利要求书、或者可以通过本发明的实践来学习中变得更加清晰。
12.附图简述
13.图1是根据本公开的实例传感器的示意侧横截面视图。
14.图2a-2d显示了根据本公开的实例传感器的示意俯视和侧视横截面图。
15.图3a-3b显示了根据本公开的实例传感器的示意俯视和侧视横截面图。
16.图4a-4f显示了在芬太尼检测事件期间传感器操作的概述。图4a-b)芬太尼颗粒被引入传感器。图4c-d)颗粒吸附到吸附层中碱官能化的纳米纤维上。当颗粒接触吸附层并干扰纳米纤维时，可记录小信号。图4e-f)碱官能化的纳米纤维引起与芬太尼盐的离子交换相互作用，并将芬太尼分子转化为其游离碱形式。游离碱芬太尼迁移，一部分到达传感层，在传感层其通过电荷转移产生信号。
17.图5是根据本公开的另一个实例传感器的示意图。
18.图6a-6d显示了双(n-己胺)纳米纤维(图6a)；双(n-乙基乙胺)纳米纤维(图6b)；双(n-丙基丙胺)纳米纤维(图6c)；双(n,n-二甲基丁胺)(图6d)的化学结构与sem图像。所有图像都在相同的比例上。
19.图7a是涂覆在电极上的传感层纳米纤维的sem图像。
20.图7b是经历在没有任何纳米纤维的情况下使用乙醇进行第二涂布工艺之后传感层纳米纤维的sem图像。
21.图8a和8b是双-n-n-二甲基己胺吸附层和传感层纳米纤维对照的sem图像。
22.图8c是在1μg吸附层质量下双层的sem图像。
23.图8d是在3μg吸附层质量下双层的sem图像。传感层可以通过吸附层中的孔隙看到，并以圆圈标记。所有图像都以相同的比例尺。
24.图9a是在传感层纳米纤维上1μg量的双丁胺纳米纤维的sem图像。已经包括的椭圆形指出在吸附层下方可见的传感层纳米纤维。
25.图9b是在传感层纳米纤维上3μg量的双丁胺纳米纤维的sem图像。
26.图9c是单个传感层纳米纤维的sem图像。所有图像都以相同的比例尺。
27.图10a是在传感层纳米纤维上1μg量的双(n-乙基乙胺)纳米纤维的sem图像。已经包括的椭圆形指出在吸附层下方可见的传感层纳米纤维。
28.图10b是在传感层纳米纤维上3μg量的双(n-乙基乙胺)纳米纤维的sem图像。
29.图10c是单个传感层纳米纤维的sem图像。所有图像都以相同的比例尺。
30.图11说明了在几个实例传感器阵列卡中的传感和吸附层纳米纤维中使用的几个实例分子结构。
31.图12显示了芬太尼和芬太尼模拟物。1-芬太尼hcl，2-去甲芬太尼hcl，3-丙烯酰胺-2-甲基-n-[1-(苯基甲基)-4-哌啶基]，4-丙烯酰胺-n-[1-[2-(4-羟苯基)甲基]-4-哌啶基]-n-苯基和5-苄基芬太尼。
[0032]
图13a显示了使用化合物2作为传感层和化合物4作为吸附层，将传感器暴露于1-2mg/m3模拟物的传感结果，其中1和3μg吸附层材料用于双层传感器。
[0033]
图13b显示了使用化合物2作为传感层和化合物4作为吸附层，将传感器暴露于2-4mg/m3模拟物的传感结果，其中1和3μg吸附层材料用于双层传感器。
[0034]
图13c显示了使用化合物2作为传感层和化合物4作为吸附层，将传感器暴露于8-16mg/m3模拟物的传感结果，其中1和3μg吸附层材料用于双层传感器。
[0035]
图14a显示了用化合物2作为传感层和化合物3作为吸附层的双层传感器的浓度依赖性。
[0036]
图14b显示了用化合物2作为传感层和化合物4作为吸附层的双层传感器的浓度依赖性。
[0037]
图14c显示了用化合物2作为传感层和化合物5作为吸附层的双层传感器的浓度依赖性。
[0038]
图15显示了芬太尼切割剂，其经测试以确定来自干扰物的响应。
[0039]
图16a显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物3的对照传感器、化合物2/3(1μg)双层传感器和化合物2/3(3μg)双层传感器对10-20mg/m3安乃近(metamizole)的传感器响应。
[0040]
图16b显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物4的对照传感器、化合物2/4(1μg)双层传感器和化合物2/4(3μg)双层传感器对10-20mg/m3安乃近的传感器响应。
[0041]
图16c显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物5的对照传感器、化合物2/5(1μg)双层传感器和化合物2/5(3μg)双层传感器对10-20mg/m3安乃近的传感器响应。
[0042]
图17a显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物3的对照传感器、化合物2/3(1μg)双层传感器和化合物2/3(3μg)双层传感器对10-20mg/m3甘露醇的传感器响应。
[0043]
图17b显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物4的对照传感器、化合物2/4(1μg)双层传感器和化合物2/4(3μg)双层传感器对10-20mg/m3甘露醇的传感器响应。
[0044]
图17c显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物5的对照传感器、化合物2/5(1μg)双层传感器和化合物2/5(3μg)双层传感器对10-20mg/m3甘露醇的传感器响应。
[0045]
图18a显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物3的对照传感器、化合物2/3(1μg)双层传感器和化合物2/3(3μg)双层传感器对10-20mg/m3α-d-乳糖的传感器响应。
[0046]
图18b显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物4的对照传感器、化合物2/4(1μg)双层传感器和化合物2/4(3μg)双层传感器对10-20mg/m3α-d-乳糖的传感器响应。
[0047]
图18c显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物5的对照传感器、化合物2/5(1μg)双层传感器和化合物2/5(3μg)双层传感器对10-20mg/m3α-d-乳糖的传感器响应。
[0048]
图19a显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物3的对照传感器、化合物2/3(1μg)双层传感器和化合物2/3(3μg)双层传感器对10-20mg/m3碳酸氢钠的传感器响应。
[0049]
图19b显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物4的对照传感器、化合物2/4(1μg)双层传感器和化合物2/4(3μg)双层传感器对10-20mg/m3碳酸氢钠的传感器响应。
[0050]
图19c显示了仅具有化合物2的对照传感器、仅具有化合物5的对照传感器、化合物2/5(1μg)双层传感器和化合物2/5(3μg)双层传感器对10-20mg/m3碳酸氢钠的传感器响应。
[0051]
提供这些附图来说明本发明的各个方面，并且不意欲在尺寸、材料、配置、排列或比例方面限制范围，除非权利要求书另有限制。
[0052]
发明详述
[0053]
虽然对这些示例性实施方式进行了足够详细的描述以使本领域普通技术人员能够实践本发明，但应当理解的是可以实现其他实施方式，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种改变。因此，下列对本发明的实施方式的更详细的描述并不意欲限制本发明所要求专利保护的范围，而仅呈现用于说明目的，并且不限于描述本发明的特征和特性，以阐述本发明的最佳运行方式，并充分使本领域普通技术人员能够实践本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书限定。
[0054]
定义
[0055]
在描述和要求保护本发明中，将使用下列术语。
[0056]
单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及“一种颗粒”包括提及一种或多种此类材料，并且提及“经受”指的是一个或多个此类步骤。
[0057]
如本文中使用的，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关的灵活性和不精确性。特定变量的灵活性程度可由本领域普通技术人员容易地确定。然而，除非另有阐明，术语“约”通常意味着小于2％、并且最经常小于1％、并且在一些情况下小于0.01％的灵活性。
[0058]
如本文中关于指出的属性或情况所使用的，“基本上”指的是足够小以便不会显著减损指出的属性或情况的偏差程度。在一些情况下，允许的确切偏差程度可以取决于具体上下文。
[0059]
如本文中使用的，“相邻”指的是两个结构或元素的接近性。特别地，被识别为“相邻”的元素可以是邻接的或者是连接的。此类元素也可以彼此靠近或接近，而不必彼此接触。在一些情况下，确切的接近性程度可以取决于具体上下文。
[0060]
如本文中使用的，为方便起见，多个事项、结构元素、组成元素和/或材料可以呈现在共同列表中。然而，这些列表应该被解释为好像列表的每个成员都被分别识别为单独的和唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，此类列表中的任何单个成员均不应仅基于其在共同组中的呈现而被解释为事实上相当于同一列表中的任何其他成员。
[0061]
如本文中使用的，术语
“……
中的至少一个”拟与
“……
中的一个或多个”同义。例
如，“a、b和c中的至少一个”明确地包括仅a、仅b、仅c、以及每一种的组合。
[0062]
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解的是使用此类范围格式仅仅为了方便和简洁，并且应当灵活地解释为不仅包括明确列举为范围的限值的数值，还包括包含在该范围内的所有单独的数值或子范围，仿佛每个数值和子范围都被明确地列举。例如，约1至约4.5的数值范围应被解释为不仅包括明确列举的1至约4.5的限值，还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原则适用于仅列举一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，其应被解释为包括所有上面列举的值和范围。进一步，无论范围的广度或被描述的特性如何，此类解释都应适用。
[0063]
任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中呈现的顺序。装置加功能或步骤加功能限制将仅在其中对于特定权利要求限制而言所有下述条件都存在于该限制中的情况使用：a)清楚地陈述“用于
……
装置”或“用于
……
步骤”；以及b)清楚地陈述相应的功能。支持装置加功能的结构、材料或行为在本文的说明书中清楚地陈述。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其法律等同物来确定，而不是由本文给出的说明书和实施例确定。
[0064]
检测目标盐的固体颗粒的传感器
[0065]
本文中描述的技术可以提供能够确定目标盐的固体颗粒中的至少一种化学成分的低成本、低功率、小形状系数传感器。传感器可以利用固态离子交换过程，将化合物中的一种释放为游离的中性分子，随后可以使用化学传感器对其进行检测。
[0066]
许多感兴趣的颗粒(诸如炸药和麻醉剂)是盐形式，其中酸和碱成分通过离子键结合在一起。这些离子键可以通过涉及引入碱或酸的离子交换过程被破坏。如果引入碱，则碱可以从目标盐中去除酸成分，这将目标盐的碱成分作为游离碱释放。如果引入酸，则酸可以去除目标盐的碱成分，这将目标盐的酸成分作为游离酸释放。然后可以检测被释放的成分。在一些实例中，可以使用化学传感器或质谱分析法或其他方法检测释放的成分。本公开描述了用于解离在空气中收集的固态颗粒成分的离子交换过程、特异性检测目标成分的方法、以及使用这些方法来识别暴露于芬太尼或其他离子化合物的应用。
[0067]
在本文中描述的传感器中，离子交换过程可以使用离子交换介质执行，该离子交换介质包括用碱性或酸性官能团官能化的多孔结构化材料。因此，碱性或酸性官能团可以分别去除目标盐的酸性或碱性成分。这可以将目标盐转化为游离碱或游离酸。多孔结构化材料可以是多种材料，其具有允许可以夹带在气体中的目标盐的气体和固体颗粒进入材料的孔的结构。在某些实例中，多孔结构化材料可包括有机纳米纤维、聚合物纳米纤维、碳纳米管、硅纳米线、金属氧化物纳米线、氮化硼纳米管、气凝胶、干凝胶、高度多孔陶瓷、金属有机骨架(mof)、玻璃碳、黄铜矿、硫属化物或其组合。
[0068]
在一种实施方式中，离子交换介质可以包括用碱(例如伯胺)官能化的有机纳米纤维。当盐颗粒吸附到纳米纤维上时，酸成分(例如盐酸)被纳米纤维的强碱官能度从颗粒中拉出。组织的一维纳米纤维结构为酸的有利扩散提供了有效的途径，使大的有效表面能够驱动离子交换过程。此外，纳米纤维形成促进释放的成分的运输的多孔膜。在一些情况下，颗粒可以是盐酸芬太尼，其是由于离子交换过程而作为游离碱释放的芬太尼的常见的阿片类药物。
[0069]
在另一种实施方式中，传感器包括包含顶部吸附层和底部传感层的两个组件。顶
部吸附层收集颗粒并使用上面描述的离子交换过程释放目标成分。底部传感层检测盐的释放的成分，例如，通过电导率的变化。传感层可以由第二多孔结构化材料组成，该材料可以被官能化以检测从吸附层释放的游离碱或游离酸。上面提及的任何多孔材料可用于传感层。在特定实施方式中，传感层可以包括有机纳米纤维，其被官能化以检测目标盐的游离碱或游离酸(例如，游离碱芬太尼)。有机纳米纤维可以与对纳米纤维施加电偏压的电极对接触。纳米纤维可以响应目标化学品而改变电导率，产生可测量的电流变化。可以使用其他形式的化学传感器，诸如电化学电池、导电聚合物、荧光聚合物、比色传感器、无机纳米结构、纳米管(氮化硼或碳)、石墨烯、二维二硫属化物和金属氧化物。
[0070]
为方便起见并增加传感器的传感能力，这种类型的双层传感器可以并入包括各种额外部件的仪器中。仪器可以包括环境和传感器之间的接口，以及传感器和用户之间的接口。在一些实例中，仪器可以包括多个部件或子系统，诸如：外壳；促进传感器与环境之间相互作用的采样系统(被动或主动)；传感器本身；操作传感器的电子元件(放大器、模数转换器、多路复用器、微控制器、无源元件等)；电源(例如电池、变压器等)；操作系统的固件；用户界面(例如，触觉警报、视觉警报、听觉警报、显示器)；和通信(例如，wi-fi、蓝牙、usb、lte、lora等)。
[0071]
仪器可以有多种形状系数。一个实例形状系数是可穿戴检测器。在这个实施方式中，双层传感器可以安装在可穿戴的电池供电设备中。可穿戴设备可以被定尺寸以方便地穿戴或附接于衣服。例如，可穿戴设备可以具有从约0.5英寸至约4英寸的长度、宽度和/或高度。目标盐的颗粒可以使用鼓风机主动传送到传感器。可以用听觉、视觉和触觉警报提醒用户目标化合物的存在。实例是将由第一响应者社区使用的用于检测芬太尼化合物的可穿戴传感器。此类可穿戴传感器的一个非限制性实例在美国专利申请公开20200326286中进行了描述，该申请通过引用并入本文。
[0072]
在另一种形状系数中，传感器可以在固定设备中。该实施方式可以类似于烟雾探测器。设备可以安装到固定的位置(例如，墙壁)。传感器可以向环境敞开以进行被动采样。可以通过电池或电线提供电力。一个实例可以是烟雾探测器，其中传感器能够辨别烟雾和蒸汽。第二个实例可以是能够区分初级(例如烟灰、灰尘)和次级(通常是硝酸铵)颗粒物质的室外空气监测器。
[0073]
传感层可以是涂覆在电极上或电极之间的化学电阻传感。在本文中描述的任何实例中，传感层材料可以电连接于一对电极，以便电流可以从一个电极通过传感层流向另一个电极。化学电阻传感材料可以与吸附的气体交换电子，引起传感材料的电阻率变化。电阻率变化可以用电子方法测量以开发特定气体的指纹图谱。如上所述，一些目标化合物(诸如芬太尼)可以在固体粉末颗粒中找到，而不是作为气体。芬太尼通常是盐酸芬太尼的粉末的形式，其具有可忽略不计的蒸气压。事实上，芬太尼的饱和蒸气明显低于危险浓度。芬太尼吸入的威胁是由于吸入盐酸芬太尼的固体颗粒的可能性。因此，本文中描述的双层设计允许盐酸芬太尼的固体颗粒被吸附在顶部吸附层中，然后游离碱芬太尼可以扩散到传感层，在传感层其可以通过传感层中的电阻率变化来检测。芬太尼是弱碱，并且强碱可以吸出盐酸并将芬太尼转化为其更易挥发的游离碱形式。一旦转化为游离碱形式，芬太尼就可以被本文中描述的传感器的传感层检测。芬太尼的pka为8.4，然而具有伯胺和仲胺的烷基胺的pka值大于10.5。传感器可以用伯烷基胺和仲烷基胺合成，这些胺将容易地将芬太尼的盐酸
盐转化并将其分解为其游离碱形式。
[0074]
尽管将盐酸芬太尼作为一个实例进行讨论，但也可以使用本文中描述的传感器检测多种其他目标盐。如果目标化合物可以通过盐的独特游离碱形式来识别，那么传感器可以包括吸附层，该吸附层用碱性官能团官能化，以去除目标盐的酸成分并允许通过传感层检测游离碱分子。另一方面，如果目标盐可以通过独特的游离酸形式来识别，那么吸附层可以用酸性官能团官能化以去除目标盐的碱成分，形成可以被传感层检测的游离酸。
[0075]
本文中描述的双层传感器可以用良好的响应时间检测低浓度下的目标化合物。在实验测试中，设计于检测盐酸芬太尼的传感器用盐酸芬太尼的模拟物进行了测试。传感器能够在不到5分钟的时间内检测在浓度1.6mg/m3下的盐酸芬太尼的模拟物的固体颗粒。当同一传感器被暴露于切割剂(诸如甘露醇、乳糖或小苏打)时，即使在使用高浓度诸如10-20mg/m3时，也没有观察到响应。另一种干扰物，安乃近，在与芬太尼模拟物相反的方向上显示出较小的响应。
[0076]
这些结果证明了使用本文中描述的传感器检测其相关形式和浓度的芬太尼的可行性。此外，传感器适合集成到小型可穿戴设备中。此类产品可以为第一响应者提供暴露于芬太尼的早期预警，加快诊断并提高已暴露的第一响应者的生存机会。
[0077]
在更具体的实例中，吸附层或传感层或两者的多孔结构化材料可以由有机纳米纤维组成。在某些实例中，有机纳米纤维可以通过组装积木式分子来形成，该积木式分子被官能化以改变它们对感兴趣的化合物的敏感性和选择性。一旦由积木式分子组装而成，纳米纤维就可以涂覆在电极对上，以便纳米纤维层的电阻率可以在它们与环境中的分子相互作用时进行测量。纳米纤维的电阻可以改变，因为随着分子吸附于纳米纤维的表面并转移电子，电子密度变化。由于响应本质上不是共价的，因此传感器可以从这种相互作用中恢复并可以重复使用。传感器响应与langmuir吸附模型成比例，使对检测到的化学物质进行量化成为可能。用于形成纳米纤维的积木式材料的非限制性实例可包括美国专利8,486,708；8,889,420；8,703,500和8,809,063中，美国专利申请公开us-2014-0235493-a1；us-2018-0201612-a1和us-2017-0160252-a1中列出的那些，这些申请各自通过引用并入本文。这些材料可用胺进行官能化，如本文所述，用于在吸附层中形成碱性纳米纤维；或用作展示传感层。
[0078]
图1显示了根据本公开的实例传感器100的横截面侧视图。该实例包括支撑基底110、形成在支撑基底上的一对电极120、形成在支撑基底和电极上方的传感层130、以及形成在传感层上方的吸附层140。传感层与电极接触并且电极由传感层隔开，意味着电流从一个电极到另一个电极的路径穿过传感层。因此，可以通过使电流在电极之间通过来测量传感层的电导率变化。吸附层可以包括由第一多孔结构化材料形成的离子交换介质。第一多孔结构化材料可以用碱性或酸性官能团官能化以从目标盐中去除酸性或碱性成分，以形成目标盐的游离碱或游离酸。传感层可以包括第二多孔结构化材料。第二多孔结构化材料可以被官能化，以通过电导率的变化来检测目标盐的游离碱或游离酸。
[0079]
图1中显示的特定传感器设计是单个实例。传感器的元件的其他布置也是可能的。例如，图1显示了沉积在电极的顶部上方并填充电极之间的空间的传感层。然而，在其他实例中，传感层材料可以不在电极的顶部上方，或者传感层材料可以不填充电极之间的空间。可以使用任何布置，只要传感层材料与两个电极电接触，以便从一个电极到另一个电极的
电流通过传感层。此外，在一些实例中，吸附层可以覆盖整个传感层，而在其他实例中，吸附层可以覆盖传感层的一部分。在一些实例中，吸附层可以沉积在电极上方，而在其他实例中，吸附层可以不沉积在电极上方。在一些实例中，吸附层和传感层都可以位于电极之间。然而，在某些实例中，吸附层可以通过传感层与电极分离，以便吸附层材料不与电极直接接触。因此，电流可以通过传感层从一个电极流到另一个电极，而不是通过吸附层。在另一个替代方案中，电流也可以通过吸附层。
[0080]
图2a-2d显示了制造另一个实例传感器200的过程。图2a显示了支撑基底210和形成在支撑基底上的两个电极220的俯视图。图2b显示了沉积在基底和电极上方的由纳米纤维232组成的传感层230。图2c显示了沉积在传感层上方的由纳米纤维242组成的吸附层240。图2d显示了传感器的侧横截面视图。如上面所解释的，吸附层中的纳米纤维可以用可以从目标盐中去除酸成分的碱性基团官能化。传感层中的纳米纤维能够通过电导率的变化来检测目标盐的游离碱形式。
[0081]
在特定实例中，图2a-2d中所示类型的传感器可用于检测盐酸芬太尼。吸附层可以捕捉盐酸芬太尼的颗粒，并通过吸出盐酸将其转化为游离碱。然后游离碱芬太尼可以扩散到可以检测其的传感层。用该系统，吸附层可以具有足够高的密度，以便可以捕获盐酸芬太尼颗粒并提供足够的界面相互作用用于将颗粒完全转化为其游离碱形式。传感层纳米纤维可以具有灵敏地检测其游离碱形式中的芬太尼的能力。
[0082]
图3a-3b显示了另一个实例传感器300。该传感器包括叉指电极320。电极可以形成为在支撑基底310上的图案化金属层。为清楚起见，图3a显示了没有上覆层的基底和电极。图3b显示了传感器的横截面侧视图。该视图显示了沉积在基底和电极上的传感层330和吸附层340。在该实例中，电极包括主电极体和从主电极体向着相对电极延伸的指。在该实例中的电极的指具有小于主电极体的宽度。然而，在其他实例中，电极体和指可以具有相同的厚度，以便整个电极具有均匀的厚度。在一些情况下，使用叉指电极可以通过允许当目标分子扩散到传感层中时更多电流通过传感层在电极之间通过来增加传感器的灵敏度。
[0083]
图4a、4c和4e显示了使用传感器400检测盐酸芬太尼的过程的示意图，以及伴随的分别来自图4b、4d和4f中传感器的理论响应。在图4a中，盐酸芬太尼颗粒402被引入传感器。在图4c中，盐酸芬太尼颗粒吸附在吸附层440上。由于纳米纤维和颗粒之间可能发生电荷转移，因此可以发生小的响应。在图4f中，用碱官能化的纳米纤维发生离子交换相互作用将盐酸芬太尼转化为其游离碱，释放芬太尼以迁移到传感层430。传感纳米纤维通过电荷转移与芬太尼分子相互作用，导致信号增加。该方案能够检测非挥发性物质(诸如芬太尼)的气载颗粒。
[0084]
图5显示了另一个实例传感器500，其包括如在前面的实例中的支撑基底510、一对电极520、传感层530和吸附层540。该传感器还包括围绕基底、电极、传感层和吸附层的外壳550。鼓风机560被定位为将空气吹入外壳中，以便空气接触吸附层。这可以从周围环境中吸入目标盐的颗粒。传感器还包括连接到电极并配置为触发警报信号的警报器570。警报信号可以包括触觉警报、视觉警报、听觉警报、显示器或其组合。
[0085]
在关于目标盐的进一步细节中，本文中描述的传感器可以设计为检测多种目标盐。目标盐可以包括碱成分和酸成分。在各种实例中，目标盐可包括盐酸盐、钠、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、二磷酸盐、氯化物、钾、马来酸盐、钙、柠檬酸盐、甲磺酸盐、硝酸盐、酒石酸盐、
铝、葡糖酸盐、高氯酸盐或其他酸或碱成分。在一些实例中，目标盐可以是生物碱的盐。在更具体的实例中，目标盐可以是鸦片制剂的盐。在特定实例中，目标盐可以是盐酸芬太尼或卡芬太尼。目标盐可以是固体颗粒的形式。在一些实例中，目标盐可具有从约0.1μm至约10μm的平均粒径。在进一步实例中，平均粒径可以为从约0.1μm至约5μm、或从约0.1μm至约1μm、或从约1μm至约5μm、或从约1μm至约10μm。如本文中使用的，如果颗粒是非球形的，则平均粒径可以指的是颗粒的最长尺寸的数均值，或者如果颗粒是球形的，则可以指的是颗粒的直径。
[0086]
用于制造传感器的支撑基底可以包括各种刚性材料。在一些实例中，支撑基底可以包括玻璃、硅、氧化铝、蓝宝石、云母、石英、塑料或其组合。可选地，支撑基底可以是柔性基底。合适的柔性基底的非限制性实例可以包括聚乙烯和mylar。基底的厚度和其他尺寸没有特别地限制。在一些实例中，基底可以具有从约0.1mm至约1cm或从约0.1mm至约2mm的厚度。
[0087]
如上面所解释的，传感器可以包括两层多孔结构化材料。在许多实例中，两层可以由两种不同的多孔结构化材料组成，包括用于顶部吸附层的第一多孔结构化材料和用于底部传感层的第二多孔结构化材料。第一和/或第二多孔结构化材料可以包括有机纳米纤维、聚合物纳米纤维、碳纳米管、硅纳米线、金属氧化物纳米线、氮化硼(bn)纳米管、气凝胶、干凝胶、高度多孔陶瓷、金属有机骨架(mof)、玻璃碳、黄铜矿、硫属化物或其组合。多孔结构化材料也可以用各种官能团官能化。在一些实例中，第一多孔结构化材料可以用碱性官能团官能化，以当目标盐颗粒吸附到第一多孔结构化材料上时形成目标盐的游离碱。第二多孔材料可以由可以检测目标盐的游离碱的酸性纳米纤维组成。碱性官能团的一些实例可包括伯氨基、仲氨基、叔氨基及其组合。在一些实例中，碱性官能团可包括己胺、乙基乙胺、二甲基丁胺或其组合。在某些实例中，第一多孔结构化材料可包括包含这些官能团的有机纳米纤维。
[0088]
在其他实例中，第一多孔结构化材料可以用酸性官能团官能化以当目标盐的颗粒吸附在第一多孔结构化材料上时形成目标盐的游离酸。酸性官能团的非限制性实例可包括羧酸、酚类、苯硫酚、烷基或芳族膦酸、烷基硫代磷酸等。作为一般准则，pka小于7.0的有机化合物可用作酸性官能团。
[0089]
在一些实例中，第一多孔结构化材料可以由有机纳米纤维组成。在某些实例中，第一多孔结构化材料可以包括由堆叠分子组装而成的第一有机纳米纤维，所述堆叠分子选自：3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物和由3至9个咔唑衍生物单体组成的低聚物，其中堆叠分子的至少一部分用碱性官能团进一步官能化。在某些实例中，第一有机纳米纤维可以由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0090]
[0091]
[0092]
[0093][0094]
吸附层可以具有足以捕获目标盐的颗粒并允许目标盐的碱性或酸性成分扩散到传感层的厚度。在一些实例中，吸附层可具有从约50nm至约5μm的厚度。在其他实例中，吸附层可具有从约50nm至约1μm、或从约50nm至约500nm、或从约1μm至约5μm的厚度。在进一步实例中，吸附层可具有每3mm2约0.1μg至6μg的每面积的质量。在一些实例中，吸附层的面积可从约0.1mm2至10mm2、或从约0.1mm2至1mm2、或从约1mm2至10mm2。在一些实例中，吸附层还可具有从约10nm至约1μm、或从约10nm至约500nm、或从约10nm至约100nm的孔径。
[0095]
在进一步实例中，传感层可以由第二多孔结构化材料组成。在某些实例中，第二多孔结构化材料可包括由堆叠分子组装而成的第二有机纳米纤维，所述堆叠分子选自：取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、取代或未取代的苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物、和由3-9个咔唑衍生物单体组成的低聚物。在进一步实例中，第二多孔结构化材料可包括由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成的第二有机纳米纤维：
[0096]
[0097][0098]
在一些实例中，传感层可具有从约50nm至约μm、或从约50nm至约1μm、或从约1μm至约5μm的厚度。在进一步实例中，传感层可具有每3mm2约0.1μg至约6μg的每面积的质量。
[0099]
传感器的电极可通过将导电材料沉积到基底上来形成，以形成由间隙隔开的两个电极。如上面所解释的，间隙可以通过传感层桥接，以便电流可以通过传感层从一个电极传递到另一个电极。在一些实例中，电极可以由金、钛、氧化铟锡、氧化铟锌、钨、铝、铂、银、铜、pedot:pss或其组合组成。电极材料的厚度没有特别地限制。在一些实例中，电极材料可以以从约5nm至约100μm的厚度沉积。在进一步实例中，电极可由从约50nm至约100μm的间隙距离隔开。
实施例
[0100]
合成了三种用于双层传感器的吸附层纳米纤维的新分子，并使用核磁共振光谱确认结构。通过将分子的浓缩溶液注入非溶剂中来生长纳米纤维。非溶剂导致分子沉淀。由于分子的平面的π共轭结构，生长主要在一个方向上，导致纳米纤维的形成。一旦确定了正确的组装条件，就将每个纳米纤维涂覆在电极上，并使用扫描电子显微镜(sem)成像和电学表征进行表征。
[0101]
双层传感器的制造可以使用任何合适的技术来完成。例如，可以将纳米纤维的悬浮液涂覆在电极上以形成每一层。涂层可足以提供完全覆盖(即填充电极之间的间隙并在达到目标厚度的同时完全覆盖下层涂覆层)。过厚可增加响应时间并由于扩散时间增加而降低灵敏度，取决于使用的材料的纳米纤维网络密度和孔隙率。
[0102]
芬太尼检测可以使用响应环境中的盐酸芬太尼颗粒的传感器来完成。blaumstein atomizer(blam)使用溶液来产生直径在0.7-2.5μm之间的气溶胶颗粒，该直径是与呼吸道吸入有关的大小。一旦雾化，雾气被送入去除溶剂的扩散干燥器，在出口产生干燥颗粒。浓度是通过改变注入blam的注射速率或通过稀释样品空气来控制的。
[0103]
使用溶液中的芬太尼的模拟物产生颗粒。在测试之前，使用来自tsi incorporated(美国)的dusttrak
tm ii颗粒计数器对由颗粒发生器引起的模拟物的盐酸颗粒进行量化。测试了三种不同的浓度以证明是否存在剂量依赖性响应。浓度为：1-2、2-4和8-16mg/m3。
[0104]
通常在切割剂的存在下发现芬太尼，这可能潜在地干扰传感器。使用上面描述的相同的测试夹具，测试了几种干扰物的潜在交叉反应性。测试安乃近、甘露醇、乳糖和小苏打的浓度比用于芬太尼模拟物的浓度高10x。
[0105]
每个新合成的吸附层纳米纤维都具有独特的形态并表现出各种属性。每个新吸附层的分子结构和sem图像包括在图6a-6d中。表面积、孔隙率和官能团的活性都是为特定目标化合物选择纳米纤维时要考虑的所有因素。每个的变化可以提高或降低结合的灵敏度和选择性，并且可以针对特定目标进行调整。图6a中显示了双(n-己胺)纳米纤维。图6b展示了双(n-乙基乙胺)纳米纤维。图6c显示了双(n-丙基丙胺)纳米纤维。图6d展示了双(二甲基丁胺)纳米纤维并且具有在图6a和6b中显示的纳米纤维之间的形态。图7a显示了涂覆在电极上的传感层的实例，并且作为对照图7b显示了在经历在没有任何纳米纤维的情况下使用乙醇进行第二涂布工艺之后的传感层。
[0106]
然后用传感和吸附层的纳米纤维制作双层传感器，两层都使用标准6μg的纳米纤维材料。在制造双层传感器之前，传感和吸附层给出分别为1.1na和130μa的电流测量值。在制造双层传感器之后，传感器的电流增加两个数量级，达到180na。电流的增加似乎是由吸附层纳米纤维掺杂传感层引起的，随后增加了传感层的电子密度和双层传感器的整体电导率。可选地，吸附层可以承载大部分电流，因为它更导电。第二种情况不太可能，因为电荷很难垂直于电极的平面移动。传感层的显著掺杂可降低双层对芬太尼的敏感性，因此降低吸附层材料的量来减少传感器的电流的变化。较薄的吸附层膜也可以促进游离碱芬太尼转移到传感层，这预期是扩散受限的过程。
[0107]
通过使用1和3μg的双-n,n-二甲基丁胺吸附层纳米纤维和所有三个传感层来创建均匀的双层；双层传感器的sem图像包括在图8a-8d中。在图8c所展示的1μg双层样品中的图像的顶部可以清楚地看到传感层。通过该图像的几个其他点中的吸附层孔可以看到传感层纳米纤维。区分3μg样品中的传感层对照(图8d所示)更困难，但在图像的角落可以看到，表明其厚度不足以完全遮盖传感层。吸附层材料的两种质量都形成均匀的膜，并且仍然暴露下层传感层。
[0108]
使用1(图9a)和3μg(图9b)的吸附层材料涂覆传感层(化合物1)的样品也用双丁胺纳米纤维制成，结果包括在图9a和9b中。图9c显示了在应用吸附层之前的传感层。1μg样品完全覆盖了传感层，但确实具有少量可见的下层传感层。在将吸附层增加至3μg的纳米纤维材料后，传感层完全被吸附层遮盖。然而，只要吸附层不太厚，完全覆盖可能不是问题，因为吸附层的孔隙率仍然可以允许芬太尼游离碱的有效扩散。
[0109]
图10a和10b中显示了以1(图10a)和3μg(图10b)负载量涂覆到传感层上的双(n-乙基乙胺)纳米纤维的双层样品。下层传感层由红色椭圆形标识。图10c显示了在应用吸附层之前的整个传感层。由于双(n-乙基乙胺)的大直径纳米纤维，芬太尼颗粒将有较少的表面积以供吸附，但芬太尼迁移到传感层的途径可能更有效。在3μg吸附层双层样品中没有可见的易于识别的传感层，但预期双(n-乙基乙胺)纳米纤维的孔隙率促进扩散。由于sem的场的深度，可能无法观察到传感层。因为这种材料的堆积密度低于其他材料，所以给定相同质量的纳米纤维，预期其会产生更厚的膜。
[0110]
图11展示了选择用于测试的传感和吸附层纳米纤维的分子结构和内部名称。
[0111]
选择了芬太尼模拟物，其预期会引起对芬太尼的类似响应。出于安全和许可原因，
初始测试需要模拟物。鉴定了四种不同的候选物，它们具有与芬太尼相似的结构，如图12所示。芬太尼模拟物的候选物是：去甲芬太尼hcl(图12中的2)、丙烯酰胺-2-甲基-n-[1-(苯基甲基)-4-哌啶基](图12中的3)、丙烯酰胺-n-[1[2-(4-羟苯基)甲基]-4-哌啶基]-n-苯基(图12中的4)和苄基芬太尼(图12中的5)。最终选择了图12中的化合物3，因为图12中的4具有纳米纤维可以检测的苯酚基，并且2被证明是受控物质。
[0112]
芬太尼模拟物在三种不同浓度(1-2、2-4和8-16mg/m3)下以及用三种不同干扰物(即：d-甘露醇、安乃近和α-d乳糖)进行了测试。
[0113]
图13a-13c显示了被执行的各种实验的传感器响应。实验的开始从注入纯溶剂开始。第一个黑色箭头(左侧)指示基线零点，并且对应于打开阀门并启动样品注射器用于目标分析物输送的时间。因为样品到达雾化器需要花费时间，所以灰色框指示基于注射泵的流速预期纳米纤维接收分析物颗粒的持续时间。最后，第二个黑色箭头(右侧)指示关闭样品注射泵并激活阀门以停止分析物溶液流向雾化器的时间。
[0114]
化合物2传感层和化合物4吸附层组合在每个模拟物浓度下的传感结果包括在图13a-13c中。可以得出的第一个观察结果是化合物4吸附层对照具有剂量依赖性响应，这在图13b和13c中更明显。在最小浓度下似乎几乎没有响应(图13a)。与其余的吸附层官能团相比，化合物4的在烷基链的末端上的胺官能团对游离碱分子具有最大的潜在响应，因为其具有最大的驱动与盐酸芬太尼颗粒离子交换相互作用的能力，并且还响应游离碱芬太尼。
[0115]
化合物2/4双层对也表现出随浓度增加而增加的剂量依赖性响应。在这种情况下，在图13c中双层显然比对照表现更好。化合物4的双层对似乎在最高浓度下具有与化合物2对照最多的分离(图13c)，但在较低的两个浓度下(图13a和图13b)缺乏显著分离。
[0116]
图14a显示了由化合物2/3双层对形成的传感器的传感器响应；图14b显示了化合物2/4双层对的传感器响应；以及图14c显示了化合物2/5双层对的传感器响应。
[0117]
四种潜在的干扰物(d-甘露醇、碳酸氢钠、安乃近和α-d乳糖)在10-20mg/m3下进行测试，大约比对芬太尼模拟物进行测试的最低浓度高10倍。对这些干扰物进行测试，因为它们是在这种阿片类药物的现实世界分布中遇到的最终基于芬太尼的制剂的常用切割剂。所有四种的分子结构都包括在图15中。
[0118]
在10-20mg/m3下的安乃近对每个吸附层和化合物2对的结果包括在图16a-16c中。观察到降低的响应，这可能由于安乃近的化学结构中的磺酸对，这与芬太尼模拟物的增加响应有很大不同。图16a展示了化合物2/3双层对和对照，所有这些都轻微地响应；3μg双层样品具有比1μg双层样品更大的响应。
[0119]
图16b中的化合物2/4的双层也响应安乃近，而传感和吸附层对照具有可忽略不计的响应。化合物4对照对芬太尼模拟物的剂量依赖性响应和对安乃近缺乏响应可能会产生对芬太尼模拟物的选择性，同时减少由于安乃近的假阳性。
[0120]
图16c展示的化合物2/5双层对相对于传感器卡上的其他双层对仅具有对安乃近的小响应。这些结果显示吸附层在传感器响应中起着重要作用。在这种情况下，具有更易接近的胺的吸附层倾向于对模拟物产生更大的响应。在一些情况下，较厚的膜也比较薄的膜引起对干扰物更大的响应。胺的可及性及其可用的量可以决定离子交换过程发生的速率，因此控制传感器响应。进一步调整传感层可以提高传感器的选择性。
[0121]
最后，化合物2传感层对照也具有对安乃近可以忽略不计的响应。这可以是另一种
能有助于选择性的良好纳米纤维。这些结果证明了吸附层对选择性的影响。吸附层的进一步优化有潜力提高选择性。传感器阵列的使用消除了对安乃近的响应干扰芬太尼检测的可能性。例如，常见的问题是对芬太尼和安乃近的响应会相互抵消以产生零反应。虽然对于一个传感器来说确实存在会产生抵消效应的芬太尼与安乃近的比例，但对于阵列中的其他传感器而言该比例会是不同的。针对安乃近的选择性可以通过信号处理获得。
[0122]
图17a-17c中显示了吸附和双层对中的每个对10-20mg/m3的d-甘露醇的传感器响应。d-甘露醇不含通常与这些传感器相互作用的官能团。图17a-17c中双层对中的每个的响应似乎是漂移并且没有证明对分析物的显著响应。d-甘露醇不太可能是传感器的干扰物。
[0123]
传感器对10-20mg/m3的α-d-乳糖的响应的结果已包括在图18a-18c中。α-d-乳糖分子具有与d-甘露醇相似的官能团，并且没有引起纳米纤维的响应。这也不太可能是干扰物。这些测试证明了双层传感器对芬太尼的选择性，并表明芬太尼在这些化合物的存在下将是可检测的。
[0124]
最后，最后测试的干扰物是碳酸氢钠(小苏打)，其包括在图19a-19c中。由于其缺乏与纳米纤维的反应位点，所以图19a-19c中的双层和对照对碳酸氢钠没有响应，并且预期不会在现实世界环境中掩蔽芬太尼。在混合物中进行测试需要额外的颗粒发生器、方法开发和测试时间。
[0125]
这些传感器是提供高度的内在选择性的唯一化学电阻技术。由于纳米纤维是由有机分子自组装而成的，因此在制造纳米纤维结构之前，它们被定制为响应具体分析物或分析物的类别。此外，纳米纤维膜的大表面积和高孔隙率导致快速的吸收和解吸速率，这导致某些化学品的检测限下至万亿分之一水平。最后，纳米纤维在室温和大气压下运行，与需要额外加热或真空的技术相比，这消除了功耗。纳米纤维还提供了对光学技术中各种缺陷的改进，特别是低检测限和化学特异性。与实验室类仪器相比，有机纳米纤维可以以低成本和便携形状系数实施，而不会大量损失灵敏度或选择性。
[0126]
额外实施例的列表
[0127]
下列列表描述了本文中描述的技术的特定实施例。为方便起见，对这些特定实施例进行了编号。实施例1-28是根据本文中描述的技术的传感器。实施例29-58是检测目标盐的固体颗粒的方法。
[0128]
实施例1：检测目标盐的固体颗粒的传感器，包括：支撑基底；吸附层，其包括由用碱性或酸性官能团官能化的第一多孔结构化材料形成的离子交换介质，其中碱性或酸性官能团从目标盐中除去酸或碱成分以形成目标盐的游离碱或游离酸；传感层，其定向在支撑基底和吸附层之间，传感层包括第二多孔结构化材料，其被官能化以通过电导率的变化来检测目标盐的游离碱或游离酸；和电极对，其与传感层接触并由传感层隔开。
[0129]
实施例2：实施例1-28中任一项的传感器，其中目标盐是生物碱的盐。
[0130]
实施例3：实施例1-28中任一项的传感器，其中目标盐是鸦片制剂的盐。
[0131]
实施例4：实施例1-28中任一项的传感器，其中目标盐是盐酸芬太尼或卡芬太尼。
[0132]
实施例5：实施例1-28中任一项的传感器，其中目标盐的固体颗粒具有从约0.1μm至约10μm的粒径。
[0133]
实施例6：实施例1-28中任一项的传感器，其中支撑基底包括玻璃、硅、氧化铝、蓝宝石、云母、石英或塑料中的至少一种。
[0134]
实施例7：实施例1-28中任一项的传感器，其中第一多孔结构化材料用碱性官能团官能化，以便形成目标盐的游离碱，并且第二多孔结构化材料是官能化以检测游离碱的酸性纳米纤维。
[0135]
实施例8：实施例1-28中任一项的传感器，其中碱性官能团包括伯氨基、仲氨基或其组合。
[0136]
实施例9：实施例1-28中任一项的传感器，其中碱性官能团包括己胺、乙基乙胺、二甲基丁胺或其组合。
[0137]
实施例10：实施例1-28中任一项的传感器，其中第一多孔结构化材料和第二多孔结构化材料由有机纳米纤维、聚合物纳米纤维、碳纳米管、硅纳米线、金属氧化物纳米线、氮化硼纳米管、气凝胶、干凝胶、高度多孔陶瓷和金属有机骨架(mof)中的至少一种形成。
[0138]
实施例11：实施例1-28中任一项的传感器，其中第一多孔结构化材料是第一有机纳米纤维的网络。
[0139]
实施例12：实施例11的传感器，其中第一有机纳米纤维由堆叠分子组装而成，所述堆叠分子选自：3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物和由3至9个咔唑衍生物单体组成的低聚物，其中堆叠分子的至少一部分用碱性官能团进一步官能化。
[0140]
实施例13：实施例11的传感器，其中第一有机纳米纤维由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0141]
[0142]
[0143]
[0144][0145]
实施例14：实施例13的传感器，其中第二有机纳米纤维由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0146][0147]
实施例15：实施例14的传感器，其中第一有机纳米纤维的结构和第二有机纳米纤维的结构分别为：x和xiv；xi和xiv；或xii和xiv。
[0148]
实施例16：实施例1-28中任一项的传感器，其中吸附层具有从50nm至5μm的厚度。
[0149]
实施例17：实施例1-28中任一项的传感器，其中吸附层具有每3mm2从0.1μg至6μg的质量，和0.1mm2至10mm2的面积。
[0150]
实施例18：实施例1-28中任一项的传感器，其中吸附层是多孔的，平均孔径从10nm至1μm。
[0151]
实施例19：实施例1-28中任一项的传感器，其中第二多孔结构化材料包括由堆叠分子组装而成的第二有机纳米纤维，所述堆叠分子选自：取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、取代或未取代的苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物和由3-9个咔唑衍生物单体组成的低聚物。
[0152]
实施例20：实施例1-28中任一项的传感器，其中第二多孔结构化材料包括由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成的第二有机纳米纤维：
[0153][0154]
实施例21：实施例1-28中任一项的传感器，其中吸附层与传感层直接接触。
[0155]
实施例22：实施例1-28中任一项的传感器，其中传感层具有从50nm至5μm的厚度。
[0156]
实施例23：实施例1-28中任一项的传感器，其中传感层具有每3mm2从0.1μg至6μg的质量。
[0157]
实施例24：实施例1-28中任一项的传感器，其中电极对包括金、钛、氧化铟锡、氧化铟锌、钨、铝、铂、银、铜、pedot:pss或其组合。
[0158]
实施例25：实施例1-28中任一项的传感器，其中电极对由从50nm至100μm的间隙距离隔开，叉指间隙宽度为5μm至50cm，指宽度为0.1至50μm。
[0159]
实施例26：实施例1-28中任一项的传感器，进一步包括围绕吸附层、传感层和电极对的外壳。
[0160]
实施例27：实施例1-28中任一项的传感器，进一步包括电连接到电极并适合于触发警报信号的警报器，所述警报包括触觉警报、视觉警报、听觉警报、显示器或其组合。
[0161]
实施例28：实施例1-28中任一项的传感器，进一步包括定向以将空气吹入吸附层的鼓风机。
[0162]
实施例29：检测目标盐的固体颗粒的方法，包括：将吸附层暴露于其中夹带目标盐的颗粒的气体介质中，其中吸附层包括由用碱性或酸性官能团官能化的第一多孔结构化材料形成的离子交换介质，其中碱性或酸性官能团从目标盐中除去酸或碱成分，以形成目标
盐的游离碱或游离酸，其中目标盐的游离碱或游离酸扩散到与吸附层相邻的传感层，传感层包括官能化以检测目标盐的游离碱或游离酸的第二多孔结构化材料，其中目标盐的游离碱或游离酸改变了第二多孔结构化材料的电导率；并使用与传感层接触并由传感层隔开的电极对来测量传感层的电导率变化。
[0163]
实施例30：实施例29-58中任一项的方法，其中气体介质包括空气。
[0164]
实施例31：实施例29-58中任一项的方法，其中游离碱为凝聚物、蒸气或气体。
[0165]
实施例32：实施例29-58中任一项的方法，其中气体介质中目标盐的浓度为从0.1mg/m3至100mg/m3。
[0166]
实施例33：实施例29-58中任一项的方法，其中目标盐是生物碱的盐。
[0167]
实施例34：实施例29-58中任一项的方法，其中目标盐是鸦片制剂的盐。
[0168]
实施例35：实施例29-58中任一项的方法，其中目标盐是盐酸芬太尼或卡芬太尼。
[0169]
实施例36：实施例29-58中任一项的方法，其中目标盐的固体颗粒具有从约0.1μm至约10μm的粒径。
[0170]
实施例37：实施例29-58中任一项的方法，其中第一多孔结构化材料用碱性官能团官能化，以便形成目标盐的游离碱，并且第二多孔结构化材料是官能化以检测游离碱的酸性纳米纤维。
[0171]
实施例38：实施例29-58中任一项的方法，其中第一多孔结构化材料和第二多孔结构化材料由有机纳米纤维、聚合物纳米纤维、碳纳米管、硅纳米线、金属氧化物纳米线、bn纳米管、气凝胶、干凝胶、高度多孔陶瓷、金属有机骨架(mof)、玻璃碳、黄铜矿和硫属化合物中的至少一种形成。
[0172]
实施例39：实施例29-58中任一项的方法，其中第一多孔结构化材料是第一有机纳米纤维的网络，并且第二多孔结构化材料是第二有机纳米纤维的网络。
[0173]
实施例40：实施例39的方法，其中第一有机纳米纤维由堆叠分子组装而成，所述堆叠分子选自：3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物和由3至9个咔唑衍生物单体组成的低聚物，其中堆叠分子的至少一部分用碱性官能团进一步官能化。
[0174]
实施例41：实施例29-58中任一项的方法，其中碱性官能团包括伯氨基、仲氨基或其组合。
[0175]
实施例42：实施例29-58中任一项的方法，其中碱性官能团包括己胺、乙基乙胺、二甲基丁胺或其组合。
[0176]
实施例43：实施例29-58中任一项的方法，其中第一有机纳米纤维由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0177]
[0178]
[0179][0180]
实施例44：实施例39的方法，其中第二有机纳米纤维由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0181][0182]
实施例45：实施例44的方法，其中第一有机纳米纤维的结构和第二有机纳米纤维的结构分别为：x和xiv；xi和xiv；或xii和xiv。
[0183]
实施例46：实施例29-58中任一项的方法，其中吸附层具有从50nm至5μm的厚度。
[0184]
实施例47：实施例29-58中任一项的方法，其中吸附层具有每3mm2从0.1μg至6μg的质量。
[0185]
实施例48：实施例29-58中任一项的方法，其中吸附层是多孔的，平均孔径从10nm至1μm。
[0186]
实施例49：实施例39的方法，其中第二有机纳米纤维由堆叠分子组装而成，所述堆叠分子选自：取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酰亚胺、取代或未取代的3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、取代或未取代的苝3,4,9,10-四羧基-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺、吲哚并咔唑衍生物和由3-9个咔唑衍生物单体组成的低聚物。
[0187]
实施例50：实施例39的方法，其中第二有机纳米纤维由具有下列结构之一的堆叠分子组装而成：
[0188][0189]
实施例51：实施例29-58中任一项的方法，其中传感层具有从50nm至5μm的厚度。
[0190]
实施例52：实施例29-58中任一项的方法，其中传感层具有每3mm2从0.1μg至6μg的质量。
[0191]
实施例53：实施例29-58中任一项的方法，其中吸附层与传感层直接接触。
[0192]
实施例54：实施例29-58中任一项的方法，其中电极对包括金、钛、氧化铟锡、氧化铟锌、钨、铝、铂、银、铜、pedot:pss或其组合。
[0193]
实施例55：实施例29-58中任一项的方法，其中电极对由从50nm至100μm的间隙距离隔开。
[0194]
实施例56：实施例29-58中任一项的方法，其中目标盐的游离碱增加了传感层中第二有机纳米纤维的电导率。
[0195]
实施例57：实施例29-58中任一项的方法，进一步包括使用触觉警报、视觉警报、听觉警报、显示器或其组合来提醒用户检测到目标盐。
[0196]
实施例58：实施例29-58中任一项的方法，进一步包括使用鼓风机将气体介质吹入吸附层。
[0197]
前述详细的描述参照具体的示例性实施方式描述了本发明。然而，应当理解的是在不背离所附权利要求中阐明的本发明范围的情况下可以进行各种修改和改变。详细的描述和附图应被视为仅仅是说明性的，而不是限制性的，并且所有此类修改或改变(如果有的
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