本专利申请涉及的是甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
：甲基叔丁基醚（mtbe）是一种环保型汽油添加剂。本说明以mtbe/丁烯-1制备生产为例，其醚化过程是在催化剂的作用下，使异丁烯和甲醇反应生成mtbe，其工艺流程包括：预反应—催化蒸馏—水洗—甲醇回收。催化蒸馏中所用催化剂为阳离子交换树脂，苯乙烯和二乙基苯悬浮法生成的聚合物颗粒，称为裸基催化剂，再用浓度为98%的硫酸酸化磺化，水洗后才制成大孔径强酸性阳离子树脂催化剂，此类催化剂表面附着有大量的磺酸根离子，这些磺酸根离子会不断的脱落，落掉的磺酸根进入水洗单元，就会腐蚀后序工艺步骤的设备，包括水洗塔和甲醇回收塔，尤其是运行10年以上的老装置，塔盘厚度因腐蚀而减薄非常明显。技术实现要素：本专利申请发明目的在于解决目前的甲基叔丁基醚制备工艺中甲醇萃取水含大量磺酸根、对甲醇萃取塔和甲醇回收塔的酸腐蚀技术问题，提供一种甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂及其制备方法，本树脂催化剂具有适宜的比表面、比孔容、活性、稳定性和强度，应用于甲基叔丁基醚制备工艺中的甲醇萃取水脱酸反应，脱酸能力强，保障了设备长时间安全运行。本专利申请提供的甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂技术方案，其技术内容是：一种甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂，由以下制备方法获得：①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠，加热搅拌、溶解，得水相，本水相按重量份的组成包括：水2000～2500份、失水山梨醇酯20～50份、烷基酚聚氧乙烯醚20～50份、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10～30份、十六烷基苯磺酸钠10～30份；其后升温至60℃～70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃～90℃，反应8～10小时，搅拌转速为60～120r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯500～600份、二乙烯基苯400～500份、二硫化碳或醋酸仲丁酯中之一20～50份和过氧化苯甲酰10～30份；其中的水相与油相的重量比为（2060～2660）:（930～1180）；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃～90℃去离子水中、于-0.090～-0.095mpa的压力下减压煮沸8～10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入n,n-二甲基环己胺、乙二醇胺、三乙醇胺中的任意一种，釜内温度低于65℃，直至没过催白球，其后升温至80℃～90℃、反应2～4小时，再升温至100℃、反应2～4小时，最后升温至120℃、反应2～4小时，冷却；b、搅拌中、温度低于40℃，向釜内加入氨水，调整ph值为9～12，反应3～5小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水，直至排放的液体呈中性。本专利申请还提供了上述甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂的制备方法。本专利申请公开的甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂及其制备方法技术方案中，设计采用了不同于已有技术的水相组成和油相组成，尤其是油相中二硫化碳或醋酸仲丁酯，共同作用，在聚合反应中改善了孔结构，参见各实施例检测数据表1，显示了本技术方案聚合白球的孔结构得到明显的改善，尤其利于磺酸根进入催化剂孔道，实现脱酸技术目的。取上述树脂催化剂装入水萃取塔中的固定床反应器中，实测反应条件为：压力1.2mpa以下、空速0.5～2h～1、反应温度为40℃～60℃。经检测，本树脂催化剂的使用，将甲基叔丁基醚甲醇萃取水溶液ph值3～5提高至6～8，有效的削弱了甲醇萃取水中酸性成份对甲醇萃取塔和甲醇回收塔的腐蚀，延长了设备运行期、消除了设备运行安全隐患。具体实施方式实施例c-1:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2000g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至60℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为60r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯400g、二硫化碳20g和过氧化苯甲酰10g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入n,n-二甲基环己胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为9，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力0.6mpa、空速0.5h～1、反应温度为40℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.93。实施例c-2:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2500g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至85℃，反应10小时，搅拌转速为80r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯500g、二硫化碳50g和过氧化苯甲酰30g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于～0.095mpa的压力下减压煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入乙二醇胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至90℃、反应3小时，再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为10，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力1.0mpa、空速1h～1、反应温度为50℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.55。实施例c-3:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2200g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至90℃，反应8小时，搅拌转速为100r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入三乙醇胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至90℃、反应3小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为12，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力0mpa、空速0.5h～1、反应温度为50℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.81。实施例c-4:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2500g、失水山梨醇酯50g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠10g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应9小时，搅拌转速为120r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯400g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入n,n-二甲基环己胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至90℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为11，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力0.60mpa、空速2h～1、反应温度为60℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至6.95。实施例c-5:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2000g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠30g和十六烷基苯磺酸钠20g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至65℃，再加入油相，搅拌中升温至90℃，反应10小时，搅拌转速为80r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯400g、二硫化碳30g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入乙二醇胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至90℃、反应2小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为10，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力1.0mpa、空速2h～1、反应温度为40℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至6.74。实施例c-6:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2300g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚30g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至60℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为60r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯450g、二硫化碳20g和过氧化苯甲酰10g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于70℃去离子水中、于-0.090mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入三乙醇胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为11，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力0.6mpa、空速0.5h～1、反应温度为40℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.55。实施例c-7:①、聚合：具有搅拌装置的不锈钢反应釜中，加水2400g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠20g和十六烷基苯磺酸钠10g，加热搅拌、溶解，得水相；其后升温至70℃，再加入油相，搅拌中升温至80℃，反应8小时，搅拌转速为120r/min；其油相按重量份的有机相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和过氧化苯甲酰20g；②、孔结构净化：将第①步的反应产物过滤，得到的聚合物白球置于80℃去离子水中、于-0.095mpa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得到干净白球；③、胺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷搅拌釜，搅拌中加入n,n-二甲基环己胺至刚好没过催化剂白球，填加中控制釜内温度低于65℃，其后升温至80℃、反应4小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却；b、搅拌、温度低于40℃，向釜内加入氨水，控制釜内液体ph为10，反应3小时，反应完毕后排出釜内液体；c、搅拌且温度低于40℃，向釜内滴加去离子水直至排放的液体呈中性。取上述方法制备的催化剂400ml装入水萃取塔中的固定床反应器中，固定床的内径50mm、长1000mm，实测反应条件为：压力0.8mpa、空速1h～1、反应温度为60℃。经检测，反应前的萃取水的ph为4.11，经本脱酸树脂催化剂后，甲醇萃取水溶液ph值升高至7.90。催化剂平均孔半径（nm）比表面积（m2/g）比孔容ml/gc-125.781.20.45c-224.182.50.45c-322.975.70.51c-424.574.20.47c-523.168.90.47c-626.375.10.48c-726.772.30.50当前第1页12