一种柔性二氧化氮气体传感器及其制备方法

1.本发明涉及二氧化氮气体检测和柔性可穿戴领域，具体涉及一种柔性二氧化氮气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化氮(no2)是一种对人体极其有害的气体，可对肺组织造成严重损害，暴露在no2气体环境中将严重威胁人类的生命安全。因此，在化工厂等no2气体容易发生泄漏的环境中，实时检测no2气体浓度，研制适合工人使用的穿戴式no2气体传感器具有重要意义。
3.而目前大部分no2气体传感器的基底都是刚性，针对柔性可穿戴领域的研究较少。即便是在已研发的柔性no2气体传感器中，也普遍存在响应值低，恢复时间长，选择性差等问题。因此，研发具有高响应值，好的柔韧性，较短响应时间和恢复时间，选择性好的no2气体传感器具有紧迫性和重大的应用价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种柔性二氧化氮气体传感器及其制备方法，以克服现有技术的不足，本发明能够实现柔性穿戴且检测准确性高。
5.一种柔性二氧化氮气体传感器，包括柔性基体，柔性基体的表面依次附着有还原氧化石墨烯层和氧化锌量子点层，以柔性结构实现rgo的附着，能够确保弯曲或者水洗也不会导致附着的rgo薄膜的脱落，而rgo和zno量子点的协同作用可以有效提高no2气体的传感性能。
6.进一步的，柔性基体表面刻蚀锥形结构，以确保附着zno量子点的数量。
7.进一步的，柔性基体的表面附着形成还原氧化石墨烯层薄膜，氧化锌量子点层在还原氧化石墨烯层以散点式层。
8.进一步的，柔性基体采用尼龙绳、麻绳或线绳。
9.一种柔性二氧化氮气体传感器制备方法，包括以下步骤：
10.s1，将柔性基体超声处理；
11.s2，将超声处理后的柔性基体在还原氧化石墨烯溶液中充分浸泡，自然干燥后形成附着还原氧化石墨层的传感器；
12.s3，将步骤s2获得的传感器在氧化锌量子点溶液中充分浸泡后，室温下自然干燥即可得到柔性二氧化氮气体传感器。
13.进一步的，柔性基体采用尼龙绳、麻绳或线绳。
14.进一步的，还原氧化石墨烯溶液浓度为0.1wt％-1wt％，氧化锌量子点溶液浓度为3-9mm/l。
15.进一步的，将rgo粉末加入超纯水中，通过超声波机超声使rgo均匀分散得到浓度为0.1wt％-1wt％的rgo溶液。
16.进一步的，氧化锌量子点溶液采用无水乙酸锌和氢氧化钾的混合液，溶剂为无水
甲醇；无水乙酸锌与氢氧化钾质量比为(0.027-0.081)：(0.02016-0.06048)。
17.进一步的，柔性基体表面刻蚀锥形结构。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明一种柔性二氧化氮气体传感器，通过在柔性基体的表面依次附着有还原氧化石墨烯层和氧化锌量子点层，以柔性基体结构作为载体，实现rgo的附着，能够确保弯曲或者水洗也不会导致附着的rgo薄膜的脱落，利用rgo和zno量子点的协同作用可以有效提高no2气体的传感性能，本发明结构柔韧性好，具有较短响应时间和恢复时间。
20.进一步的，柔性基体表面刻蚀锥形结构，以确保附着zno量子点的数量，实现检测的准确度。
21.本发明一种柔性二氧化氮气体传感器制备方法，通过将柔性基体超声处理，去除表面灰尘等杂质，然后将超声处理后的柔性基体在还原氧化石墨烯溶液中充分浸泡，自然干燥后形成附着还原氧化石墨层的传感器，利用柔性基体结构在还原氧化石墨溶液中充分浸泡，确保还原氧化石墨充分附着在柔性基体表面，避免脱落，然后在氧化锌量子点溶液中充分浸泡得到柔性二氧化氮气体传感器，还原氧化石墨层和氧化锌量子点层依次附着在柔性本体表面，在柔性本体弯曲折叠时，能够有效避免附着的rgo薄膜的脱落，有效提高no2气体的传感性能。
22.进一步的，柔性基体采用尼龙绳、麻绳或线绳，柔性基体采用尼龙绳、麻绳或线绳内部有空隙结构，还原氧化石墨层和氧化锌量子点层能够充分进入空隙中提高附着稳定性。
23.进一步的，采用氧化锌量子点溶液浓度为3-9mm/l，能够确保检测准确度。
附图说明
24.图1是本发明实施例中采用圆柱形尼龙绳结构示意图。
25.图2是本发明实施例中制备的三角齿尼龙绳结构示意图。
26.图3是本发明实施例中rgo尼龙绳传感器制备流程示意图。
27.图4是本发明实施例中zno qds溶液制备示意图。
28.图5是本发明实施例中rgo/zno-尼龙绳传感器制备流程示意图。
29.图6是本发明实施例中不同浓度下制得到圆柱尼龙绳传感的响应值示意图。
30.图7是本发明实施例中rgo/zno-5尼龙纤维传感器对no2气体的测试曲线图。
31.图8是本发明实施例中rgo/zno-5尼龙纤维传感器进行柔韧性测试及响应值检测示意图。
32.图中，1、柔性基体；2、还原氧化石墨烯层；3、氧化锌量子点层。
具体实施方式
33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
34.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第
二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
35.本发明制备的一种柔性二氧化氮气体传感器，采用柔性基体结构，柔性基体结构具有柔韧性和气敏特性，能够韧性弯曲；以柔性基体结构为载体编织成可穿戴结构，或者嵌套于口罩，衣物表面。
36.柔性基体结构采用尼龙绳、麻绳或线绳，柔性基体结构直径为0.1-5mm；本技术以尼龙绳为基底，以还原氧化石墨烯(rgo)和氧化锌量子点(zno qds)为敏感材料，在尼龙绳基底的表面依次附着形成还原氧化石墨烯层和氧化锌量子点层，即可得到能够用于检测二氧化氮的柔性传感器结构。
37.柔性二氧化氮气体传感器制备过程分两步，一是制备附着rgo的rgo尼龙绳传感器，在尼龙绳表面附着形成rgo薄膜层；二是制备附着zno qds的rgo/zno尼龙绳传感器。
38.还原氧化石墨烯采用热还原法制备得到，氧化锌量子点采用水热法制备得到。
39.如图1所示，本技术采用尼龙绳，直径为1mm，将尼龙绳放入纯水中进行超声波处理，以去除表面灰尘等杂质。
40.将超声处理后的尼龙绳通过激光加工处理，形成三角齿结构的尼龙绳，如图2所示，在尼龙绳表面刻蚀锥形结构以获得更大的接触面积，锥形角度以获取最大的接触面积，锥形角度即锥形开口夹角为45
°‑
75
°
。
41.还原氧化石墨烯(rgo)通过氧化石墨烯热还原制备，热还原温度为1100-1600℃，时间8-12小时。具体步骤如下：
42.将rgo粉末加入超纯水中制备得到浓度为0.1wt％-1wt％的rgo溶液，然后通过超声波机超声使rgo均匀分散，作为浸润溶液，超声时间一般为1.5小时。
43.rgo尼龙绳传感器的制备过程如图3所示，本技术采用4个圆柱形尼龙绳和4个带有三角齿结构的尼龙绳共同浸润在质量分数为0.5wt％的rgo溶液中72h,每隔12小时超声分散30min,最后取出后在室温下干燥处理，分别得到4个rgo尼龙绳传感器和4个带有三角齿结构的rgo尼龙绳传感器。
44.氧化锌量子点溶液采用无水乙酸锌(zn(ch3coo)2·
2h2o)和氢氧化钾(koh)的混合液，溶剂为无水甲醇；无水乙酸锌与氢氧化钾质量比为(0.027-0.081)：(0.02016-0.06048)；采用氧化锌量子点溶液浓度为3-9mm/l。
45.如图4所示，以5mm/l zno qds溶液的制备过程为例：
46.(a)0.045g zn(ch3coo)2·
2h2o溶于20ml无水甲醇，70℃磁力搅拌30分钟得到溶液a；
47.(b)0.0336g koh溶于20ml无水甲醇，室温磁力搅拌30分钟，得到溶液b；
48.(c)将溶液a和溶液b混合并磁力搅拌3.5小时以充分反应，得到5mm/l zno qds溶液。
49.使用同样的方法依次制备浓度分别为3mm/l，7mm/l，9mm/l的zno qds溶液。
50.如图5所示，制备4个圆柱形的rgo尼龙绳传感器和4个带有三角齿结构的rgo尼龙绳传感器分别浸润在3mm/l,5mm/l,7mm/l和9mm/l的氧化锌量子点溶液中，时间持续120s,然后室温下自然干燥,分别获得rgo/zno-3圆柱尼龙绳传感器，rgo/zno-5圆柱尼龙绳传感器，rgo/zno-7圆柱尼龙绳传感器和rgo/zno-9圆柱尼龙绳传感器和rgo/zno-3三角齿尼龙绳传感器，rgo/zno-5三角齿尼龙绳传感器，rgo/zno-7三角齿尼龙绳传感器和rgo/zno-9三角齿尼龙绳传感器。
51.对上述获取的传感器结构进行测试，得到的四个圆柱尼龙绳传感的响应值分别为0.254、0.344、0.282和0.236，如图6所示；得到的四个三角齿尼龙绳传感器的响应值分别为0.262、0.351、0.291和0.241。
52.rgo/zno尼龙绳传感器的响应值与其表面附着zno量子点的数量有关。传感器的响应值随着zno量子点的增加先增大后减小。适量的zno量子点有助于提高敏感膜对no2气体的吸附能力，过量的zno量子点反而会降低其吸附能力；以上检测结果可以看出，对no2气体检测效果最好的是rgo/zno-5尼龙绳传感器和rgo/zno-5三角齿尼龙绳传感器。
53.如图7所示，针对rgo/zno-5尼龙纤维传感器在室温下对no2气体的测试曲线如图7(a)所示。从20ppm到100ppm的no2，传感器的响应时间和恢复时间是相似的。当no2浓度高达100ppm时，传感器的响应值仍能恢复到总响应值的10％以内。对于100ppm的no2气体，响应时间和恢复时间分别为216s和668s。如图7(b)所示，传感器响应值随no2气体浓度的增加呈线性增加，分别为0.267(20ppm)、0.317(40ppm)、0.385(60ppm)、0.436(80ppm)和0.496(100ppm)。线性度高达0.998，具有较高的实用价值。图7(c)为100ppm no2时传感器的循环测试结果，响应值变化不大，说明该传感器具有良好的重复性。
54.并对rgo/zno-5尼龙纤维传感器进行了柔韧性测试，结果如图8所示；经过500、1000、1500次弯曲循环后，传感器的i-v特性测试结果如图8(a)所示。良好的线性关系表明，在多次弯曲循环后，传感器的电导率仍然很好，电阻变化范围在允许范围内；如图8(b),对于100ppm的no2，传感器在500、1000和1500个循环后的响应值分别为0.472、0.487和0.459。与未弯曲时的响应值(0.496)相比，变化不大，表明该传感器具有良好的柔性。
55.本发明柔性二氧化氮气体传感器具有良好的柔韧性，采用柔性结构有利于rgo的附着，即便是弯曲或者水洗也不会导致附着的rgo薄膜的脱落，而rgo和zno量子点的协同作用可以有效提高no2气体的传感性能。