一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法。


背景技术：

2.随着国家对环境污染防治和能源资源安全的重视，锂离子电池在消费类电池、动力类电池、储能电池等领域均得到了广泛应用。然而，电池因失效引起的电性能下降甚至安全事故屡见不鲜。
3.在锂离子电池体系研究过程中，经常遇到循环跳水、存储产气、析锂等电池失效问题。其中，引起循环跳水的最主要原因之一是：电池的阻抗过度增长，电池的阻抗包括欧姆阻抗、电荷转移阻抗和活性物质表面膜阻抗（即sei膜阻抗或cei膜阻抗，sei膜是阳极固体电解质界面膜，cei膜是阴极电解质界面膜），因此，导致阻抗增加的因素归结后，包括：（1）因为充放电电极体积的变化而导致的电极内部、电极与集流体间导电网络的破坏，进而引起的欧姆阻抗rohm的增加；（2）因为电极材料结构的坍塌、晶界的产生以及岩盐相的生成而导致的电荷转移阻抗rct的增加；（3）因为活性材料破损以及电解液分解等副反应的发生而导致的sei膜阻抗（即阳极固体电解质界面膜阻抗）或cei膜阻抗（即阴极电解质界面膜阻抗）过度的增长。
4.因此，分析电池循环失效问题，明确电池阻抗增加是由阴极阻抗增加，还是阳极阻抗增加所导致，能够为下一步电池体系的改善指明方向，有利于提高工作效率，缩短研发周期，具有重大的实践意义。
5.但是，目前，在对循环失效电池进行分析时，往往需要事先对电池进行拆解，然后再分别对阴极、阳极进行xrd（x射线衍射）、sem（扫描电子显微镜）和tem（透射电子显微镜）表征，或通过组装扣电进行交流阻抗eis（电化学阻抗谱）表征，从而再明确是因为阴极还是阳极发生失效而引起的电池循环失效问题，这样，往往会带来较大的工作量，不利于快速明确循环失效的主要原因。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法。
7.为此，本发明提供了一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，包括以下步骤：第一步，利用参比电极构建三电极电池，首先，执行第一子步骤：对三电极电池执行首次预设制式二阶段测试，获得三电极电池在首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-，即获得三电极电池在未开始测试的最初阶段具有的阴极阻抗和阳极阻抗；然后，执行第二子步骤：进行多个循环阶段充放电测试，每个循环阶段充放电测试
包括先后进行的预设制式一阶段测试和预设制式二阶段测试，预设制式一阶段测试为循环测试，预设制式二阶段测试为脉冲测试；在第一子步骤中，在对三电极电池执行首次预设制式二阶段测试中，记录预设制式二阶段测试中在脉冲测试前的阴极电极电势v1+和阳极电极电势v
1-，以及在脉冲测试后的阴极电极电势v2+和阳极电极电势v
2-，以及脉冲电流i0，然后根据预设的第一计算公式，计算获得三电极电池在首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-；第二步，对于每个循环阶段充放电测试，记录预设制式二阶段测试中在脉冲测试前的阴极电极电势v1+和阳极电极电势v
1-，以及在脉冲测试后的阴极电极电势v2+和阳极电极电势v
2-，以及脉冲电流i0；第三步，对于每个循环阶段充放电测试，根据预设第一计算公式，计算获得阴极阻抗r+和阳极阻抗r-；第四步，计算获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；以及计算获得除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；第五步，根据阴极阻抗或阳极阻抗的变化率是否小于预设值时，对应判断阴极或阳极阻抗是否稳定，当阴极或阳极阻抗不稳定时，即对应为电池循环衰减的主要原因；在第三步中，预设第一计算公式具体包括以下公式：阴极阻抗r+=（v2+－v1+）/ i0；阳极阻抗r-=（v
2-－v
1-）/ i0；在第四步中，计算获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，具体为：对于第一个循环阶段充放电测试，将本循环阶段充放电测试后获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-，分别与首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-进行相除操作，获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；在第四步中，计算获得除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，具体为：对于除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试，根据预设第二计算公式，计算与上一个循环阶段充放电测试相比较，具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；预设第二计算公式，具体包括以下公式：阴极阻抗或阳极阻抗的变化率
△
=（r
（x+n）
－r
x
）/ r
x
；其中，x为截止到上一个循环阶段充放电测试，包括上一个循环阶段充放电测试在内的前面多个循环阶段充放电测试所进行的预设制式一阶段测试中，循环执行的充放电测试次数之和，即截止到上一个循环阶段的前面多个循环阶段的总的充放电测试次数；n为在本循环阶段充放电测试中，预设制式一阶段测试中所循环执行的充放电测试次数，是一个循环阶段的充放电测试次数；r
x
，为上一个循环阶段充放电测试后，获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-；r
（x+n）
，为本循环阶段充放电测试后，获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-。
8.由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，其设计科学，无需对电池造成破坏，即可方
便、快捷、可靠地判定电池中的阴极、阳极在电池循环过程中阻抗的变化，快速判断电池循环失效的原因（即电池的循环衰减原因），精准判定是由阴极阻抗增加还是阳极阻抗增加引起的，即判断阴极阻抗和阳极阻抗的稳定性，有利于明确电池的衰减原因，为下一步电池体系的改善指明方向，具有重大的指导意义。
附图说明
9.图1为本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法的流程图；图2 为本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法所应用的一种三电极电池的结构示意简图；图3 为本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法在实施例中，三电极电池的循环容量保持率的曲线示意图；图4为本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法在实施例中，阴极阻抗和阳极阻抗变化率的曲线示意图。
具体实施方式
10.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
11.参见图1至图4，本发明提供了一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，包括以下步骤：第一步，利用参比电极构建三电极电池，首先，执行第一子步骤：对三电极电池执行首次预设制式二阶段测试，获得三电极电池在首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-，即获得三电极电池在未开始测试的最初阶段具有的阴极阻抗和阳极阻抗；然后，执行第二子步骤：进行多个循环阶段充放电测试，每个循环阶段充放电测试包括先后进行的预设制式一阶段测试和预设制式二阶段测试，预设制式一阶段测试为循环测试，预设制式二阶段测试为脉冲测试；在第一子步骤中，在对三电极电池执行首次预设制式二阶段测试中，记录预设制式二阶段测试中在脉冲测试前的阴极电极电势v1+和阳极电极电势v
1-，以及在脉冲测试后的阴极电极电势v2+和阳极电极电势v
2-，以及脉冲电流i0，然后根据预设的第一计算公式，计算获得三电极电池在首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-；第二步，对于每个循环阶段充放电测试，记录预设制式二阶段测试中在脉冲测试前的阴极电极电势v1+和阳极电极电势v
1-，以及在脉冲测试后的阴极电极电势v2+和阳极电极电势v
2-，以及脉冲电流i0；第三步，对于每个循环阶段充放电测试，根据预设第一计算公式，计算获得阴极阻抗r+和阳极阻抗r-；第四步，计算获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；以及计算获得除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；
第五步，根据阴极阻抗或阳极阻抗的变化率是否小于预设值时，对应判断阴极或阳极阻抗是否稳定，当阴极或阳极阻抗不稳定时，即对应为电池循环衰减的主要原因；在第四步中，计算获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，具体为：对于第一个循环阶段充放电测试，将本循环阶段充放电测试后获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-，分别与首次预设制式二阶段测试时具有的阴极阻抗r+和阳极阻抗r-进行相除操作，获得第一个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率；在第四步中，计算获得除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，具体为：对于除第一个循环阶段充放电测试之外的每个循环阶段充放电测试，根据预设第二计算公式，计算与上一个循环阶段充放电测试相比较，具有的阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率。
12.在第一步中，三电极电池，可以是锂离子、钠离子或钾离子电池。
13.在第一步中，参比电极，可以是锂片、铂电极或甘汞电极中的一种。
14.在第一步中，三电极电池，包括阴极、阳极和参比电极。
15.在第一步中，三电极电池，阴极的活性物质材料可以采用商用化的锂电极活性物质、钠电极活性物质或钾电极活性物质等，阳极的活性物质材料可以采用人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳等碳材料，以及硅、硅碳和金属氧化物材料等。
16.在第一步中，每个循环阶段充放电测试，具体包括以下操作：首先，执行预设制式一阶段测试（即循环测试）：循环执行预设n次的充放电测试，n取值范围为10-100；然后，休眠预设休眠时长t1，t1取值范围为2h~5h；然后，执行预设制式二阶段测试（即脉冲测试）：执行放电测试预设一次，该放电测试次数不计入总的循环次数。
17.在第一步中，预设制式一阶段测试（即循环测试）中的每次充放电测试，具体包括以下操作：首先，将三电极电池，以预设大小的第一电流i1（例如0.5c，c为电池容量）恒流充电至预设上限截止电压（例如4.20v）；然后，以预设上限截止电压（例如4.2v）恒压充电至三电极电池的电流等于预设大小的第二电流i2（例如0.02c）；然后，在静置预设时长（例如10分钟）后，以第一电流i1（例如0.5c）恒流放电至预设下限截止电压（例如2.5v）。
18.在第一步中，预设制式二阶段测试（即脉冲测试），具体包括以下操作：将经过预设制式一阶段测试（即循环测试）的三电极电池，继续进行脉冲测试，即以预设大小的脉冲电流i0（例如5c），恒流放电预设脉冲时长t2（例如10s）。
19.在第一步中，预设制式二阶段测试中的脉冲电流i0，其取值范围为i1~50i1。
20.在第一步中，预设制式二阶段测试中的预设脉冲时长t2，其取值范围为0.1s~180s。
21.在第二步中，阴极电极电势的数值，等于阴极与参比电极（如锂金属参比电极）之间的电势差；阳极电极电势的数值，等于阳极与参比电极（如锂金属参比电极）之间的电势
差。
22.在第三步中，为了计算获得阴极阻抗r+和阳极阻抗r-，预设第一计算公式具体包括以下公式：阴极阻抗r+=（v2+－v1+）/ i0；阳极阻抗r-=（v
2-－v
1-）/ i0；其中，v1+和v2+，分别代表预设制式二阶段测试中在脉冲测试前后的阴极电极电势；v
1-和v
2-，分别代表预设制式二阶段测试中在脉冲测试前后的阳极电极电势，i0代表预设制式二阶段测试中的脉冲电流。
23.在第四步中，为了计算阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，预设第二计算公式，具体包括以下公式：阴极阻抗或阳极阻抗的变化率
△
=（r
（x+n）
－r
x
）/ r
x
；其中，x为截止到上一个循环阶段充放电测试，包括上一个循环阶段充放电测试在内的前面多个循环阶段充放电测试所进行的预设制式一阶段测试中，循环执行的充放电测试次数之和，即截止到上一个循环阶段的前面多个循环阶段的总的充放电测试次数；n为在本循环阶段充放电测试中，预设制式一阶段测试中所循环执行的充放电测试次数，是一个循环阶段的充放电测试次数；r
x
，为上一个循环阶段充放电测试后，获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-（根据第三步获得）；r
（x+n）
，为本循环阶段充放电测试后，获得的对应的阴极阻抗r+或阳极阻抗r-（根据第三步获得）；在第四步中，根据预设第二计算公式，计算阴极阻抗的变化率和阳极阻抗的变化率，根据阴极阻抗或阳极阻抗的变化率是否小于预设值（例如2.5%）时，对应判断阴极或阳极阻抗是否稳定，当不稳定时，即为电池循环衰减的主要原因，例如当大于或等于预设值时，判断为不稳定；小于预设值时，判断为稳定。
24.基于以上技术方案可知，对于本发明，通过向电池中引入参比电极，监测电池阴极、阳极的电极电势，进而计算出阴极阻抗、阳极阻抗变化，从而能够无需拆解电池，即可监测电池循环衰减的主要原因，精准判定是由阴极阻抗增加还是阳极阻抗增加引起的。
25.对于本发明，其是一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，其首先利用参比电极构建三电极电池体系，监控阴极、阳极相对参比电极电势差随电池脉冲的变化，以阴极电极电势及阳极电极电势与施加的脉冲电流的比值，来分别反映阴极阻抗和阳极阻抗。通过分析阴极、阳极阻抗的变化，判断电池循环失效的主要原因。
26.为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进一步说明。
27.实施例。
28.一、制作一个三电极电池。一种三电极电池的具体制作过程如下：1、阴极片的制作：将镍钴锰ncm三元材料、导电剂（例如碳纳米管或炭黑）和聚偏氟乙烯，按质量比为94：2：4，匀浆、涂布、碾压、剪切获得阴极片。
29.2、阳极片制作：将人造石墨、导电剂（例如乙炔黑）、羧甲基纤维素钠和粘结剂（例如丁苯橡胶），按质量比为96.5：1：1：1.5, 匀浆、涂布、碾压、剪切获得阳极片。
30.3、三电极电池制备：
本发明的锂离子三电极电池的结构示意图，参见图2所示，一个三电极电池包括电池壳体1、阴极2、阳极3和参比电极4。阴极2、阳极3和参比电极4依次放置，组装并封装于电池壳体1内，阴极2和阳极3之间以及阳极3和参比电极4之间分别设置有隔膜5，参比电极4的参比电极极耳40与阴极2的阴极耳20、阳极3的阳极耳30，分别从电池壳体1引出。
31.三电极电池需要有充裕的电解液，电解液可以包括锂盐和无水有机溶剂，所述锂盐可以包括六氟磷酸锂lipf6，所述电解液中六氟磷酸锂lipf6的摩尔浓度为1.0mol/l；所述无水有机溶剂包括碳酸丙烯酯pc、碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc，三者之间的体积比为1：1：3。
32.下面的实施例仅为了说明本发明的实施步骤，不能以此限制本发明的保护范围。
33.二、三元/石墨软包电芯（型号sp4360143）以1c/1c循环630次容量保持率为83％（图3），分析阴极阳极阻抗变化。
[0034] 1、制作三电极电芯，进行
“ꢀ
循环+脉冲”测试。测试涉及以下两个充放电制式，根据电芯的实际充放电特征选择倍率。
[0035]
预设制式一阶段测试（即循环制式）：1c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至电流等于0.05c，静置10min，1c恒流放电至2.5v。预设制式二阶段测试（即脉冲制式）：5c瞬间放电10s。
[0036]
执行本发明的第一步，具体如下：首先，执行第一子步骤：对三电极电芯，执行预设制式二阶段测试，获得三电极电芯的第0周脉冲数据（即三电极电芯在未开始进行测试操作时具有的最初、原始的脉冲数据，也即三电极电芯在未开始进行测试的最初阶段的阴极阻抗和阳极阻抗），记作数据0；需要说明的是，具体可以通过记录预设制式二阶段测试中在脉冲测试前的阴极电极电势v1+和阳极电极电势v
1-，以及在脉冲测试后的阴极电极电势v2+和阳极电极电势v
2-，以及脉冲电流i0，然后，根据预设第一计算公式，计算获得阴极阻抗r+和阳极阻抗r-；然后，执行第二子步骤：具体如下：（1），进行多个循环阶段充放电测试：按照预设制式一阶段测试，循环至第50周后，休眠3h。按照预设制式二阶段测试充放电，获得第50周脉冲数据（包括阴极阻抗和阳极阻抗），记作数据1。
[0037]
（2），继续进行多个循环阶段充放电测试：继续按照预设制式一阶段测试，作循环测试，循环到第100周后，休眠3h。按照预设制式二阶段测试进行充放电，获得第100周脉冲数据（包括阴极阻抗和阳极阻抗），记作数据2。
[0038]
（3），继续进行多个循环阶段充放电测试：继续按照预设制式一阶段测试，作循环测试，循环到第150周后，休眠3h。按照预设制式二阶段测试进行充放电，获得第150周脉冲数据（包括阴极阻抗和阳极阻抗），记作数据3。
[0039]
（4），继续进行多次循环阶段（每个循环阶段包括多个循环阶段充放电测试），收集脉冲数据4、数据5、数据6
……
至数据12（包括阴极阻抗和阳极阻抗）。
[0040]
2、脉冲测试的数据处理。
[0041]
首先，提取数据0、数据1、数据2、数据3
……
至数据12的阴极、阳极的电极电势和电流。
[0042]
其次，分别计算0周、50周、100周、150周
……
至600周时，制式二阶段测试下的阴
极、阳极阻抗如表1所示，计算阴极、阳极阻抗变化率，并绘制阴极、阳极阻抗变化率与循环次数之间的关系曲线，如图4所示。
[0043]
表1 为本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，在实施例中，在循环过程中的阴极阻抗和阳极阻抗值示意表。
[0044]
表1：最后，根据阴极、阳极阻抗变化率，定性分析电池循环衰减的主要原因。
[0045]
参考评判依据：当不同循环阶段的脉冲电极阻抗（阴极阻抗或阳极阻抗）变化率δ构成的若干个集合，若每个集合中的元素δ≤2.5％（2.5%仅仅是对本实施例中电池体系设定的，是个经验值，具体可以是选择全部δ中数量占比95％的多个δ，然后求平均值，例如100个δ中的95个δ，并且所选择的任意两个δ之间的差值小于2%或者其他预设比例），认为对应的电极材料未发生显著的阻抗增加；否则，对应的电极材料存在显著的阻抗增长。
[0046]
参见图4，以循环次数为横坐标，以阴极的脉冲电极阻抗变化率（即阴极阻抗的变化率）δ为纵坐标，绘制阴极的脉冲电极阻抗变化率曲线，从图4可以看出，整个阴极的脉冲电极阻抗变化率曲线变化不大，δ≤2.5％，证明阴极在循环过程中保持较好的稳定性。
[0047]
参见图4，采用相似的方法，针对阳极进行脉冲电极阻抗对比分析，绘制阳极的脉冲电极阻抗变化率曲线，从图4中的曲线看出，在第350周相对于第300周的阳极脉冲电极阻抗变化率为13.2％，大于2.5％，说明阳极出现了较明显的阻抗增加，即电池的循环失效是由于阳极阻抗的过度增加所导致的。
[0048]
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种无损分析电池循环过程中电极阻抗稳定性的方法，其设计科学，无需对电池造成破坏，即可方便、快捷、可靠地判定电池中的阴极、阳极在电池循环过程中阻抗的变化，快速判断电池循环失效的原因（即电池的循环衰减原因），精准判定是由阴极阻抗增加还是阳极阻抗增加引起的，即判断阴极阻抗和阳极阻抗的稳定性，有利于明确电池的衰减原因，为下一步电池体系的改善指明方向，具有重大的指导意义。
[0049]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。