一种基于三角形银纳米片检测汞离子的方法

1.本发明涉及一种基于三角形银纳米片检测汞离子的方法，属于汞离子定量检测技术领域。


背景技术：

2.21世纪以来，各种各样的电子产品不断涌入我们的生活当中，这些电子产品最大的特点在于其令人惊叹的更新换代速度，而其飞速发展的同时，也留下了大量的电子垃圾，越来越多的重金属离子排放到了环境中，其中最可怕的便是“汞”。“汞”是唯一一种在常温下以液态形式存在的金属，同时也是汞循环的主角。我国饮用水标准中对汞含量严格规定为小于1μg/l。当饮用水每升中超过1μg的汞，便会引起强烈的中毒反应，若常饮用含有极微量的汞饮用水，则会引起积蓄性中毒。除此之外，由于汞容易挥发，汞蒸气具有高度的扩散性与较大的脂溶性，可以通过呼吸进入肺泡，经血液循环运至全身各处，血液中的金属汞进入到各个组织后均会被氧化成汞离子，逐渐在人体各器官中积累，其中肾脏与脑组织首当其冲。在自然界中汞离子生物蓄积能力强，很难降解，来源复杂，人们意识到了其中危害之大，近年来很多学者对生态系统中汞离子的检测投入了许多关注。
3.目前，已有许多高灵敏的仪器分析方法用来检测汞离子，如原子吸收光谱法、荧光分析法和电化学分析法等。原子吸收光谱法是利用空心阴极灯辐射特征光谱，通过吸光度来定量分析汞离子浓度，检测原理简单，检测过程中不存在其它离子干扰，但检测过程能耗高，仪器设备相对庞大；荧光分析法是通过特定波长光照射汞离子光学传感膜，其产生的最大发射波长处的荧光强度与汞离子的浓度成正比，该方法具有选择性高、无干扰、响应快、灵敏度高等特点，可是其在复杂的废水环境下稳定性与寿命比较脆弱，又由于其制作工艺繁琐，条件苛刻，因此难以普及；电化学方法则依据能斯特方程结合汞离子选择性电极，只要将金属毒物汞化学处理后配置成电解液电解即可得到电动势与离子浓度的对数成正比关系，该方法测量汞离子原理简单，但是，由于溶液中存在的众多干扰离子如fe
3+
、ag
+
、al
3+
等，在实际检测过程中则需要对废液进行繁琐的掩蔽处理。以上方法因为依赖精密的测试仪器及专业的操作流程，在测量汞离子时显得格外耗费时间与精力，并且不具备时效性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种基于三角形银纳米片检测汞离子的方法，该方法可以实现汞离子的现场、快速、准确检测，并且成本低、便于携带，不受其它离子及有色物质的干扰。
5.技术方案
6.由于银纳米片的角与边缘的银原子相当活跃，汞离子在半胱胺的还原作用下很容易在银纳米片边缘处形成ag-hg合金，这种情况下银纳米片的棱角和边缘免受碘离子刻蚀，并且保持原有形貌，此时银纳米片的等离激元特征峰几乎不发生移动；在没有汞离子保护的体系中，银纳米片会被碘离子刻蚀，被刻蚀的银纳米粒子脱离银纳米片，原本三角形银纳
米片逐渐转变为圆形，此时银纳米片的等离激元特征峰发生蓝移。基于此，发明人构建了新型的汞离子光热传感器，用于检测汞离子的浓度。具体方案如下：
7.一种基于三角形银纳米片检测汞离子的方法，包括如下步骤：
8.(1)制备三角形银纳米片溶液；
9.(2)将50μl浓度为0.25μm的半胱胺溶液加入到850μl三角形银纳米片溶液中，搅拌反应10-20min后，得到反应液；往反应液中分别加入一系列50μl不同浓度的汞离子标准溶液，搅拌反应10-20min后，再分别加入50μl浓度为50μm的ki溶液，混合均匀后，得到一系列混合液，在808nm近红外光照射下，采用红外热像仪检测混合液的温度值，绘制温度和汞离子浓度的标准曲线；
10.(3)将50μl浓度为0.25μm的半胱胺溶液加入到850μl三角形银纳米片溶液中，搅拌反应10-20min后，得到反应液，往反应液中加入50μl待测溶液，搅拌反应10-20min后，再加入50μl浓度为50μm的ki溶液，得到混合液，在808nm近红外光照射下，采用红外热像仪检测混合液的温度值，与步骤(2)的标准曲线对比，得到待测溶液中的汞离子浓度。
11.进一步，步骤(1)中，所述制备三角形银纳米片溶液的方法包括如下步骤：
12.1)向玻璃瓶中加入20ml去离子水，恒温28℃搅拌，然后往去离子水中加入20μl浓度为0.1m的硝酸银溶液，混合搅拌3min后，再加入1.2ml浓度为0.075m的柠檬酸三钠溶液，混合搅拌5min后，接着加入48μl浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合搅拌5min后，往得到的混合液中注入120μl浓度为0.1m的硼氢化钠溶液，反应30min后，在4℃下暗处理4h，得到三角形银纳米片种子液；
13.2)往玻璃瓶中加入5ml去离子水，搅拌下加入0.5ml浓度为50mm的硝酸银溶液，搅拌均匀后，再加入0.2ml浓度为0.1m的柠檬酸三钠溶液和0.2ml浓度为0.1m的柠檬酸溶液，混合均匀，得到生长液；
14.3)往玻璃瓶中加入2ml去离子水，搅拌下加入1.5ml步骤1)制得的三角形银纳米片种子液，2min后，加入20μl浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入30μl浓度为0.1m的柠檬酸三钠溶液，得到种子准备液，每分钟向种子准备液中加入5μl步骤2)制备的生长液，伴随着生长液的增加，三角形银纳米片逐渐变大，溶液颜色也发生变化，当溶液颜色变成紫红色时，得到三角形银纳米片溶液。
15.进一步，步骤(2)中，所述汞离子标准溶液的浓度范围为0-3μm。
16.本发明的有益效果：
17.本发明提供了一种三角形银纳米片以及基于该于三角形银纳米片检测汞离子的方法，三角形银纳米片的制备方法和控制条件比较简单，只需要控制生长液的加入量，即可获得长大后的三角形银纳米片。本发明的基于三角形银纳米片检测汞离子的方法操作简单，与现有检测方法相比，本发明方法可以实现汞离子的现场、快速、准确检测，并且成本低、便于携带，不受其它离子及有色物质的干扰。
附图说明
18.图1为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的紫外图谱；
19.图2为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的光热成像图；
20.图3为实施例1绘制的温度和汞离子浓度的标准曲线；
21.图4为特异性检测结果。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
23.实施例1
24.一种基于三角形银纳米片检测汞离子的方法，包括如下步骤：
25.(1)制备三角形银纳米片溶液：
26.1)向玻璃瓶中加入20ml去离子水，恒温28℃搅拌，然后往去离子水中加入20μl浓度为0.1m的硝酸银溶液，混合搅拌3min后，再加入1.2ml浓度为0.075m的柠檬酸三钠溶液，混合搅拌5min后，接着加入48μl浓度为30wt％的过氧化氢溶液，混合搅拌5min后，往得到的混合液中注入120μl浓度为0.1m的硼氢化钠溶液，反应30min后，在4℃下暗处理4h，得到三角形银纳米片种子液；
27.2)往玻璃瓶中加入5ml去离子水，搅拌下加入0.5ml浓度为50mm的硝酸银溶液，搅拌均匀后，再加入0.2ml浓度为0.1m的柠檬酸三钠溶液和0.2ml浓度为0.1m的柠檬酸溶液，混合均匀，得到生长液；
28.3)往玻璃瓶中加入2ml去离子水，搅拌下加入1.5ml步骤1)制得的三角形银纳米片种子液，2min后，加入20μl浓度为0.1m的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后，再加入30μl浓度为0.1m的柠檬酸三钠溶液，得到种子准备液，每分钟向种子准备液中加入5μl步骤2)制备的生长液，伴随着生长液的增加，三角形银纳米片逐渐变大，溶液颜色也发生变化，当溶液颜色变成紫红色时，得到三角形银纳米片溶液。
29.图1为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的紫外图谱，其中图1a为三角形银纳米片种子液的紫外图谱，图1b为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的紫外图谱，可以看出，三角形银纳米片种子溶液的紫外吸收峰，最大吸收峰约在590nm处，经过生长后，最大吸收峰移动到808nm处。
30.图2为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的光热成像图，其中图2a为三角形银纳米片种子液的光热成像图，图2b为实施例1制得的三角形银纳米片溶液的光热成像图，可以看出，三角形银纳米片种子溶液的光热温度为47.6℃，经过生长后，光热温度升至65.2℃。
31.(2)将50μl浓度为0.25μm的半胱胺溶液加入到850μl三角形银纳米片溶液中，搅拌反应15min后，得到反应液；往反应液中分别加入一系列50μl不同浓度(0nm、80nm、100nm、200nm、400nm、600nm、800nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm)的汞离子标准溶液，搅拌反应15min后，再分别加入50μl浓度为50μm的ki溶液，混合均匀后，得到一系列混合液，在808nm近红外光照射下，采用红外热像仪检测混合液的温度值，绘制温度和汞离子浓度的标准曲线；
32.不同浓度的汞离子标准溶液对应的检测温度值见如下表1：
33.表1
[0034][0035]
由表1可以看出，随着汞离子浓度的增加(0nmoll-1-3μmoll-1
)，光热成像呈现更高的温度(45.9℃-60.7℃)，这归因于高浓度的汞离子可与半胱胺结合诱导三角形银纳米片的角与边缘部分裸露，被半胱胺还原生成的汞原子与银原子结合并形成稳定的银-汞合金，并附着在银纳米片的表面，它可以保护三角形银纳米片的角和边缘免受碘离子刻蚀使银纳米片的形态保持稳定。
[0036]
根据表1绘制温度和汞离子浓度的标准曲线，见图3。可以看出，线性范围是80nmoll-1
～2.0μmoll-1
，检出限为50nmoll-1
。
[0037]
(3)将50μl浓度为0.25μm的半胱胺溶液加入到850μl三角形银纳米片溶液中，搅拌反应15min后，得到反应液，往反应液中加入50μl待测溶液，搅拌反应15min后，再加入50μl浓度为50μm的ki溶液，得到混合液，在808nm近红外光照射下，采用红外热像仪检测混合液的温度值，与步骤(2)的标准曲线对比，得到待测溶液中的汞离子浓度。
[0038]
实施例2
[0039]
特异性测试：
[0040]
选择单一金属离子hg
2+
，cu
2+
，mn
2+
，mg
2+
，ba
2+
，ca
2+
，fe
2+
，fe
3+
，cd
2+
，pb
2+
，ni
2+
，co
2+
，cr
3+
以及刚果红cr，亚甲基蓝mb，甲基橙mo，采用实施例1的方法进行检测，hg
2+
试验浓度为2.0μmoll-1
，其余金属离子以及染料浓度为hg
2+
的20μmoll-1
，检测结果见图4。
[0041]
由图4可以看出，即使浓度是hg
2+
的10倍，单一金属离子如cu
2+
，mn
2+
，mg
2+
，ba
2+
，ca
2+
，fe
2+
，fe
3+
，cd
2+
，pb
2+
，ni
2+
，co
2+
，cr
3+
，以及染料刚果红cr，亚甲基蓝mb，甲基橙mo对hg
2+
离子光热传感器仍不构成干扰，表明该传感器对hg
2+
离子具有很好的特异性。
[0042]
实施例3实际样品检测
[0043]
取一份污水样品，采用实施例1的方法进行3次检测，得到汞离子浓度的平均值为117.1nmoll-1
；经icp-ms分析该样品中汞离子含量为118.6nmoll-1
。
[0044]
为了进一步验证检测结果的准确性，采用了加标回收法，向污水样品中分别加入100nmoll-1
、500nmoll-1
和1μmoll-1
氯化汞。然后分别采用实施例1的方法以及icp-ms进行检测，结果见表2：
[0045]
表2
[0046][0047]
由表2的检测结果可以看出，采用本发明实施例1的方法检测的结果与icp-ms检测的结果基本一致，回收率为95.2％～106.4％。