基于GC-IMS的香精香料复杂体系的相似度分析方法与流程

基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法
技术领域
1.本发明涉及烟草制品质量评价技术领域，尤其涉及一种基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法。


背景技术：

2.香精香料复杂体系是指在卷烟纸制造过程中添加具有增香、增甜、赋色等用途的香精香料、提取物及其材料制备而成的特种卷烟纸。当烟支燃烧时，卷烟纸上的赋香添加剂通过挥发、裂解等方式释放香味成分达到赋予一定特征香味的目的。近年来，卷烟纸赋香技术已大量应用于高端卷烟生产中，以提升卷烟的抽吸品质，具有有效掩盖卷烟杂气、赋予烟气甜润感、降低卷烟刺激性，增加烟气柔和细腻等优点。由于香精香料复杂体系所含挥发性组分众多、组分复杂、致香成分含量较低，导致香精香料复杂体系原料难以溯源，缺乏有效的稳定性监控方法等众多问题，因此目前尚未针对香精香料复杂体系品质建立其成熟、可靠的品质控制体系，对卷烟品牌的感官品质稳定性造成影响。
3.目前我国香精香料品质控制的主要方法仍然是酸度、混溶度、折光指数、密度等物理评判指标，此外国标现有的gc/ms方法对于痕量香气化合物的检测存在专属性、灵敏度不足的缺点，且主要以靶向化合物定性、定量分析方法为主，缺乏对香精香料复杂体系这一复杂体系的整体质量评价手段。上述问题构成了当前香精香料品质控制的短板。
4.如何有效分析香精香料复杂体系的相似度以实现产品整体质量的精准评价，成为烟草行业亟待解决的关键技术瓶颈。
5.因此，亟需一种基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，以解决上述现有技术中的问题，能够采用无监督模式对香精香料复杂体系的gc-ims数据进行感官组学数据的特征分析和模式识别gc-ims谱所包含的呈香化合物信息结合化学计量学开展组学数据分析，从而有效分析香精香料复杂体系的相似度，有助于实现产品整体质量的精准评价。
7.本发明提供了一种基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，包括：
8.对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据；
9.采用无监督模式识别方法，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析和模式识别；
10.根据模式识别结果，对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样之间的相似度进行分析。
11.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，
所述对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据，具体包括：
12.采用gc-ims风味分析仪，对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据。
13.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述采用gc-ims风味分析仪，对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据，具体包括：
14.采用gc-ims风味分析仪，对不同批次的直罗纹木浆卷烟纸样品、木浆卷烟纸样品、进口横纹卷烟纸样品进行检测，对每个样品重复进样测定3次，得到各赋香卷烟纸样品的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果；
15.采用gc-ims风味分析仪，对不同产地、不同批次的成品烟纸及燃烧后的成品烟纸进行检测，对每个样品重复进样测定3次，得到各成品烟纸样品的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果；
16.采用gc-ims风味分析仪，对无纹卷烟纸原纸进行检测，重复进样测定3次，得到空白纸样的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果。
17.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，在采用gc-ims风味分析仪进行检测前，所述方法还包括：
18.对样品进行前处理，具体包括：
19.取烟纸0.5g置于20ml顶空瓶中，在90℃孵育20min后进样。
20.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，在采用gc-ims风味分析仪进行检测时的顶空进样条件包括：
21.进样体积为200ul；孵育时间为20min；孵育温度为90℃；进样针温度为95℃；孵化转速为500rpm；
22.采用gc-ims风味分析仪进行检测时的色谱条件包括：
23.气相-离子迁移谱的色谱条件为：分析时间为20min；色谱柱类型为wax；柱长为30m；内径为id-0.53mm；膜厚为ft 1μm；柱温为60℃；载气/漂移气为n2；ims温度为45℃；
24.gc色谱条件：在进样时间为0时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为2ml/min，采集状态为rec；在进样时间为2min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为10ml/min；在进样时间为20min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为100ml/min；在进样时间为30min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为100ml/min，采集状态为stop。
25.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述采用无监督模式识别方法，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析和模式识别，具体包括：
26.通过回归校正模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析，通过模式识别模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的模式识别。
27.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述通过回归校正模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析，通过模式识别模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组
学数据的模式识别具体包括：
28.获取总校正集和总训练集；
29.基于所述总校正集和所述总训练集，提取校正集和训练集；
30.基于所述总校正集和所述总训练集，提取参考集和验证集；
31.根据所述校正集和所述训练集，进行建模与参数优化，得到回归校正模型和模式识别模型；
32.利用所述参考集和所述验证集，对所述回归校正模型和所述模式识别模型进行交叉验证；
33.利用经过验证的所述回归校正模型，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行回归预测；
34.利用经过验证的所述模式识别模型，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行分类预测。
35.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述采用无监督模式识别方法，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析和模式识别，具体包括：
36.通过modellab matman通用化学计量学解决方案软件，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析；
37.在modellab matman通用化学计量学解决方案软件中，通过聚类热图分析方法、主成分降维分析方法和人工神经网络中的至少一个，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的模式识别。
38.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述聚类热图分析方法所采用的距离函数为欧氏距离算法，所述聚类热图分析所采用的连接函数为远邻法，所述聚类热图分析所采用的预处理算法为uv标度化；所述主成分降维分析方法的预处理算法为uv标度化；所述人工神经网络包括自组织聚类映射神经网络，近邻半径为0.96，学习速度为0.99。
39.如上所述的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，其中，优选的是，所述根据模式识别结果，对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样之间的相似度进行分析，具体包括：
40.采用相似度分析方法，比较赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样的模式识别结果之间的相似度，其中，所述相似度分析方法所采用的距离函数为欧式距离算法，并且所述相似度分析方法不采用预处理算法。
41.本发明提供一种基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，采用无监督模式识别方法对包括赋香卷烟纸、成品烟纸以及空白纸样进行基于样品gc-ims感官组学数据的特征分析和模式识别，对所获得的gc-ims谱所包含的呈香化合物信息结合化学计量学开展组学数据分析，对挥发性化合物进行模式识别及差异化合物分析，从而确定烟用香精香料从赋香卷烟纸、成品卷烟直到燃烧后的对应的致香组分的变化情况及其对感官稳定性的影响规律；可较好的将赋香卷烟纸、成品烟纸、成品烟纸燃烧后，以及空白纸4大类样品进行区分，表明各类样品间在挥发性化合物组成方面存在显著差异。
附图说明
42.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步描述，其中：
43.图1为本发明提供的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法的实施例的流程图；
44.图2为各样品的gc-ims数据的系统聚类分析结果；
45.图3为各样品的gc-ims数据的聚类热图分析结果；
46.图4为各样品的gc-ims数据的som映射聚类图；
47.图5为各样品的gc-ims数据的som观测矩阵图；
48.图6为各样品的gc-ims数据的pc1-pc2得分图；
49.图7为各样品的gc-ims数据的得分与自变量载荷的三维双图；
50.图8为各样品的gc-ims数据的以成品卷烟纸作为参照的欧式距离相似度得分图；
51.图9为各样品间的gc-ims数据的相似度距离矩阵热图。
具体实施方式
52.现在将参照附图来详细描述本公开的各种示例性实施例。对示例性实施例的描述仅仅是说明性的，决不作为对本公开及其应用或使用的任何限制。本公开可以以许多不同的形式实现，不限于这里所述的实施例。提供这些实施例是为了使本公开透彻且完整，并且向本领域技术人员充分表达本公开的范围。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。
53.本公开中使用的“第一”、“第二”：以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指在该词前的要素涵盖在该词后列举的要素，并不排除也涵盖其他要素的可能。“上”、“下”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
54.在本公开中，当描述到特定部件位于第一部件和第二部件之间时，在该特定部件与第一部件或第二部件之间可以存在居间部件，也可以不存在居间部件。当描述到特定部件连接其它部件时，该特定部件可以与所述其它部件直接连接而不具有居间部件，也可以不与所述其它部件直接连接而具有居间部件。
55.本公开使用的所有术语(包括技术术语或者科学术语)与本公开所属领域的普通技术人员理解的含义相同，除非另外特别定义。还应当理解，在诸如通用字典中定义的术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
56.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
57.如图1所示，本实施例提供的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法在实际执行过程中，具体包括：
58.步骤s1、对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱(gc-ims)数据。
59.具体地，采用gc-ims风味分析仪进行检测，得到各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据。示例性地，可以采用德国g.a.s.flavourspec gc-ims风味分析仪进行检测。本发明对gc-ims风味分析仪的厂家及型号不作具体限定。
60.其中，gc-ims结合了气相色谱高分离度和离子迁移谱高灵敏度的优势，无需任何特殊的样品前处理，即可快速检测样品中的痕量挥发性有机物，用于测量固态或液态样品中的挥发性顶空成分。
61.在本发明的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法的一种实施方式中，所述步骤s1具体可以包括：
62.步骤s11、采用gc-ims风味分析仪，对不同批次的直罗纹木浆卷烟纸样品、木浆卷烟纸样品、进口横纹卷烟纸样品(见表1)进行检测，对每个样品重复进样测定3次，得到各赋香卷烟纸样品的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果。
63.步骤s12、采用gc-ims风味分析仪，对不同产地、不同批次的成品烟纸及燃烧后的成品烟纸进行检测(见表1)，对每个样品重复进样测定3次，得到各成品烟纸样品的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果。
64.步骤s13、采用gc-ims风味分析仪，对无纹卷烟纸原纸进行检测(见表1)，重复进样测定3次，得到空白纸样的呈香性挥发性化合物的气相色谱串联离子迁移谱和典型化合物鉴别结果。
65.需要说明的是，本发明对各样品的来源、产地、批次等不作具体限定。
66.表1建模分析用赋香卷烟纸样品数据总表
67.[0068][0069]
具体而言，在采用gc-ims风味分析仪进行检测时的顶空进样条件包括：
[0070]
进样体积为200ul；孵育时间为20min；孵育温度为90℃；进样针温度为95℃；孵化转速为500rpm；
[0071]
采用gc-ims风味分析仪进行检测时的色谱条件包括：
[0072]
气相-离子迁移谱的色谱条件为：分析时间为20min；色谱柱类型为wax；柱长为30m；内径为id-0.53mm；膜厚为ft 1μm；柱温为60℃；载气/漂移气为n2；ims温度为45℃；
[0073]
gc色谱条件：在进样时间为0时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为2ml/min，采集状态为rec；在进样时间为2min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为10ml/min；在进样时间为20min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为100ml/min；在进样时间为30min时的漂移气流速为150ml/min，载气流速为100ml/min，采集状态为stop。
[0074]
在采用gc-ims风味分析仪进行检测前，所述方法还包括：
[0075]
对样品进行前处理，具体包括：
[0076]
取烟纸0.5g置于20ml顶空瓶中，在90℃孵育20min后进样。
[0077]
步骤s2、采用无监督模式识别方法，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析和模式识别。
[0078]
模式识别亦称模式分类，其可以为给定的输入样本数据赋予与其最接近的分类“标签”。回归模型可视为模式识别模型的一个特例，此时连续形式的回归预测值将取代人为设定的分类预测值，二者在分析流程上高度一致。具体地，通过回归校正模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析，通过模式识别模型对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的模式识别。
[0079]
在本发明的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法的一种实施方式中，所述步骤s2具体可以包括：
[0080]
步骤s21、获取总校正集和总训练集。
[0081]
步骤s22、基于所述总校正集和所述总训练集，提取校正集和训练集。
[0082]
步骤s23、基于所述总校正集和所述总训练集，提取参考集和验证集。
[0083]
步骤s24、根据所述校正集和所述训练集，进行建模与参数优化，得到回归校正模型和模式识别模型。
[0084]
步骤s25、利用所述参考集和所述验证集，对所述回归校正模型和所述模式识别模
型进行交叉验证。
[0085]
步骤s26、利用经过验证的所述回归校正模型，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行回归预测。
[0086]
步骤s27、利用经过验证的所述模式识别模型，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行分类预测。
[0087]
具体而言，在本发明中，通过modellab matman通用化学计量学解决方案软件(chemmind technologies,beijing,china)，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的特征分析，并在modellab matman通用化学计量学解决方案软件中，通过聚类热图(hotmap)分析方法、主成分降维分析方法(principal component analysis，pca)和人工神经网络中的至少一个，对各类别样品的气相色谱串联离子迁移谱数据进行感官组学数据的模式识别。
[0088]
其中，所述聚类热图分析方法所采用的距离函数为欧氏距离算法，所述聚类热图分析所采用的连接函数为远邻法，所述聚类热图分析所采用的预处理算法为uv标度化。各样品的系统聚类分析结果见图2，聚类热图分析结果见图3。图2示出的聚类结果显示，赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样4个不同类别的烟纸样品得到了较好分离，图3示出的聚类热图分析显示其不同类别的挥发性化合物组成具有显著的特征差异。
[0089]
所述人工神经网络包括自组织聚类映射神经网络(som)，近邻半径为0.96，学习速度为0.99。各样品的som映射聚类图见图4，各样品的som观测矩阵图见图5。图4示出的神经网络聚类结果显示赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样4个不同类别的烟纸样品得到了较好分离，没有样品错误分类发生，图5示出的观测矩阵显示其不同类别的挥发性化合物组成具有显著的不同，体现4个分类之间的区域划分(图中粗线所示)明显。
[0090]
所述主成分降维分析方法的预处理算法为uv标度化。主成分分析是以特征向量分析为基础的多元统计和大数据降维可视化方法。主成分分析通过正交相似性变换，将一组符合多元正态分布的具有多重共线性的变量转换为被称为主成分的一组线性非相关的新变量的线性组合，从而起到揭示数据内部结构，以及简化数据维数的投影作用。各样品的pc1-pc2得分图见图6，各样品的得分与自变量载荷的三维双图见图7。图6示出的pca得分图显示赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样4类样品中获得较好的区分，而空白样品较接近烟纸原纸，且大部分样品没有超出totelling’s t2 95％置信区间(椭圆形所示)。图7示出的pca得分-载荷双图显示了同样的结果，并显示大多数挥发性成分(黑点标识)都参与了4类样品的差异分类当中。
[0091]
步骤s3、根据模式识别结果，对赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样之间的相似度进行分析。
[0092]
具体地，采用相似度分析方法，比较赋香卷烟纸样品、成品烟纸样品、燃烧后的成品烟纸样品和空白纸样的模式识别结果之间的相似度。
[0093]
其中，所述相似度分析方法所采用的距离函数为欧式距离算法，并且所述相似度分析方法不采用预处理算法。
[0094]
相似度分析方法采用夹角余弦相似度表征各样品的模式识别结果之间的相似度，
其中，夹角余弦相似度所计算的是两个向量x和y在内积空间中的夹角的余弦值，夹角余弦相似度只测量变量间的相对差异，即比例上的差异(矢量的夹角)，而与尺度无关(矢量的长度)。
[0095]
各样品的以成品卷烟纸作为参照的欧式距离相似度得分图见图8，各样品间的相似度距离矩阵热图见图9，图8显示以成烟作为共有模式进行比对为例，其他3类样品与之相似度区分明显，欧式距离值均》3
×
104；图9显示所有4类样品两两进行相似度比较的结果。显示每个分组内部较为相似，而分组之间差异明显(相似度较低)。
[0096]
图2-图9的结果显示，本发明所采用的聚类热图、相似度分析、pca降维分析以及som(自组织映射人工神经网络)均可较好的将赋香卷烟纸、成品烟纸、成品烟纸燃烧后，以及空白纸4大类样品进行区分，表明各类样品间在挥发性化合物组成方面存在显著差异。
[0097]
本发明实施例提供的基于gc-ims的香精香料复杂体系的相似度分析方法，采用无监督模式识别方法对包括赋香卷烟纸、成品烟纸以及空白纸样进行基于样品gc-ims感官组学数据的特征分析和模式识别，对所获得的gc-ims谱所包含的呈香化合物信息结合化学计量学开展组学数据分析，对挥发性化合物进行模式识别及差异化合物分析，从而确定烟用香精香料从赋香卷烟纸、成品卷烟直到燃烧后的对应的致香组分的变化情况及其对感官稳定性的影响规律；可较好的将赋香卷烟纸、成品烟纸、成品烟纸燃烧后，以及空白纸4大类样品进行区分，表明各类样品间在挥发性化合物组成方面存在显著差异。
[0098]
至此，已经详细描述了本公开的各实施例。为了避免遮蔽本公开的构思，没有描述本领域所公知的一些细节。本领域技术人员根据上面的描述，完全可以明白如何实施这里公开的技术方案。
[0099]
虽然已经通过示例对本公开的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本公开的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本公开的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改或者对部分技术特征进行等同替换。本公开的范围由所附权利要求来限定。