1.本发明涉及农残检测领域，具体而言，特别涉及一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法。
背景技术：2.氯酞酸和草芽畏属于酸性农药，我国新发布并实施的gb 2763-2021增加了氯酞酸和草芽畏两种农药，对蔬菜、水果等多种植物源性食品制定了临时限量，均为0.01 mg/kg，但目前还没有氯酞酸和草芽畏的残留检测标准方法。
3.文献中酸性农药的检测主要有两种技术路线：一种是采用液相色谱-串联质谱法（lcmsms法）检测；不过在所查询的文献中均未发现氯酞酸和草芽畏这两种化合物。氯酞酸和草芽畏属于极性化合物，尤其是氯酞酸，分子结构上带两个羧酸基团，极性非常大，不仅在c18反相键合柱上无保留，在专门针对极性化合物的t3等色谱柱上保留也很弱，极容易受到共流出样品基质的干扰；同时由于氯酞酸和草芽畏的分子量小，其结构中主要是苯环，碎片离子响应非常弱，采用lcmsms方法检测无法满足0.01 mg/kg的痕量检测要求。
4.另一种是采用前处理衍生，气相色谱-质谱法检测，典型的标准方法为《sn/t 2228-2008 进出口食品中31种酸性除草剂残留量的检测方法 气相色谱-质谱法》，文献方法为《气相色谱-质谱法测定茶叶中29种酸性除草剂的残留量》；现有标准方法和文献方法均采用石墨化炭黑固相萃取柱或弗罗里硅土固相萃取柱等进行净化，需要配合氮吹浓缩和旋转蒸发浓缩等溶剂转换步骤，实现对目标化合物的浓缩，同时将提取用极性溶剂转化为可直接进样的非极性溶剂或中等极性。本发明发现，氮吹和旋转蒸发等溶剂转换步骤会对氯酞酸回收率的影响均比较大，其中旋转蒸发步骤可导致氯酞酸损失约55%，氮吹浓缩步骤可导致氯酞酸损失约69%，如果同时叠加提取等步骤的损失，前处理整体损失会更大，回收率会更低，不能满足实际样品0.01 mg/kg水平的检测需要。因此，直接参考现有标准方法及文献方法不能实现对氯酞酸痕量检测。
5.专利方法《一种同时测定谷物中四种苯甲酸类除草剂的气相色谱法》中目标化合物中包括氯酞酸和草芽畏，不过该方法采用gc-ecd法进行检测，方法的灵敏度和专属性不高，尤其是茶叶、调味品、植物油等复杂基质，检测定量限难以满足0.01 mg/kg的限量要求；同时提取溶剂使用了易制毒试剂丙酮，增加实验室管理风险。
6.综上所述，目前迫切需要建立一种针对氯酞酸和草芽畏的高灵敏度的快速检测方法。
技术实现要素：7.为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法。
8.本发明是通过如下技术方案实现的：一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
s1称样：称取样品到50 ml离心管，加入10 ml 提取试剂混匀；s2提取：加入10 ml提取溶剂，振荡提取；s3衍生：取2ml上清液至另一15 ml离心管，加入100
ꢀµ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30 ℃水浴30 min；加入100
ꢀµ
l 2 mol/l的乙酸乙腈溶液，混匀；静置10 min；s4净化：加入0.1 g碳酸氢钠和0.5 g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5 ml的上清液过hlb spe柱(3cc, 60mg)，收集洗脱液；s5分析：过0.22
ꢀµ
m尼龙滤膜至进样小瓶，进入气相色谱-三重四极杆质谱联用仪gcmsms分析。
9.作为优选方案，步骤s1中样品为新鲜蔬菜水果，其称样量为10g。
10.作为优选方案，步骤s1中样品为粮谷或茶叶的干样，其称样量分别为5g和2g，并且在称样后需加入10ml水浸润半小时。
11.进一步地，步骤s1中的提取试剂为2%甲酸-乙腈溶液，混匀，再分别加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁，以1000 r/m速率振荡提取1min。
12.作为优选方案，步骤s1中样品为植物油，其称样量为5g，并且在称样后加入5 ml正己烷，使样品与正己烷互溶。
13.进一步地，步骤s1中的提取试剂为甲醇溶液，500 r/m振荡提取1min。
14.进一步地，步骤s4中的收集洗脱液至含分散固相萃取盐包(含psa 50 mg，pc 8 mg，c18 50 mg，mgso4 150 mg)的离心管中，摇匀，以13000 r/m离心2分钟。
15.作为优选方案，步骤s5中gcmsms的仪器工作条件：色谱条件：色谱柱: hp-5ms 30 m
×
0.25 mm
×
0.25
ꢀµ
m；载气：氦气；进样口温度：280 ℃；不分流进样；进样体积：1
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l；程序升温条件：60 ℃保持1 min，以40 ℃/min升温至170 ℃，再以10 ℃/min升温至310 ℃，保持3 min；质谱条件：离子化电压：70v；采集模式：多反应监测模式（mrm）；传输线温度：280 ℃；离子源温度280 ℃；在全扫描模式下进行氯酞酸衍生物母离子扫描，氯酞酸的m/z300.9和m/z298.9为母离子，在产物离子模式下，母离子m/z 300.9裂解后的碎片峰为m/z 223的响应较高，母离子m/z 298.9的碎片峰m/z 221的响应较高，其中m/z 223为定量离子，m/z 221为定性离子；经过对碰撞能量进行优化，两个产物离子最佳碰撞能量均为25 ev。
16.在全扫描模式下进行草芽畏衍生物母离子扫描，草芽畏的m/z 208.9和m/z 206.9为母离子；在产物离子模式下，母离子m/z 208.9裂解后碎片峰m/z 180.9和m/z 144.9的响应较高，母离子m/z 206.9裂解后碎片峰m/z 178.9的响应较高，其中m/z 180.9为定量离子，m/z 144.9和m/z 178.9为定性离子；经过对碰撞能量进行优化，产物离子m/z 180.9、m/z 144.9和m/z 178.9最佳碰撞能量分别为20 ev、25 ev、15 ev。
17.本发明由于采用了以上技术方案，与现有技术相比使其具有以下有益效果：本专利针对样品前处理过程分析物容易损失的特点，发明了在样品前处理过程中不置换溶剂相（以下简称不换相），衍生后直接进样的技术，同时结合三重四极杆串联质谱仪的多反应监测（mrm）模式，建立了氯酞酸和草芽畏的快速检测方法。相对于常规的甲酯化衍生技术，不换相衍生进样技术大大简化了检验流程，缩短了检验时间，提高了检测效率；同时本检测方法灵敏度高，选择性好，在蔬菜水果、粮谷、乃至茶叶、调味品等复杂基质中，氯酞酸和草芽
畏的定量限均可达到0.01 mg/kg，满足国标的要求。
18.本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
19.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为氯酞酸的衍生反应方程式；图2为氯酞酸标准品衍生物全扫描质谱图；图3为草芽畏的衍生反应方程式图；图4为草芽畏标准品衍生物全扫描质谱图；图5为氯酞酸标准品衍生物mrm色谱图（0.01 mg/l）；图6为草芽畏标准品衍生物mrm色谱图（0.01 mg/l）；图7为生菜空白样品mrm色谱图；图8为生菜空白样品加标0.01 mg/kg mrm色谱图；图9为柚子空白样品 mrm色谱图；图10为柚子空白样品加标0.01 mg/kg mrm色谱图；图11为小麦粉空白样品 mrm色谱图；图12为小麦粉空白样品加标0.01 mg/kg mrm色谱图；图13为茶叶空白样品 mrm色谱图；图14为茶叶空白样品加标0.01 mg/kg mrm色谱图；图15为花生油空白样品mrm色谱图；图16为花生油空白样品加标0.01 mg/kg mrm色谱图。
具体实施方式
20.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
21.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
22.下面结合图1至图16对本发明的实施例的基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法进行具体说明。
23.仪器、试剂气质联用仪 agilent 8890/7010（美国安捷伦公司）；二位电子天平、万分之一电子天平；组织研磨机；旋涡混合器；离心机；振荡水浴锅、50 ml和15 ml具塞离心管；一次性尼龙针头过滤器。
24.氯酞酸标准品（100 mg/l，天津阿尔塔科技有限公司）；草芽畏标准品（天津阿尔塔科技有限公司）；乙腈、甲醇，色谱级；甲酸、乙酸，分析纯；无水硫酸镁，分析纯；氯化钠，分析
纯；碳酸氢钠，分析纯；三甲基硅烷化重氮甲烷（tmschn2），2m己烷溶液；实验用水为超纯水（18.0mω
·
cm）；hlb净化柱(3cc,60mg)；分散固相萃取盐包(含psa50mg，pc8mg，c1850mg，mgso4150mg)。
25.混合标准中间液：移取500μl氯酞酸标准品储备液和50μl草芽畏标准品储备液至10ml容量瓶中，加入适量甲醇稀释并定容至10ml，混匀。浓度为5mg/l。
26.混合标准工作液：用移液枪准确移取1ml标准储备液，用乙腈定容到10.0ml，得到1mg/l工作标准混合溶液，-4℃避光存储，现用现配。
27.2mol/l乙酸-乙腈溶液：向10ml容量瓶中加入1.2ml乙酸，用乙腈定容至刻度。
28.仪器工作条件1）色谱条件气相色谱-三重四极杆质谱联用仪，色谱柱:hp-5ms30m
×
0.25mm
×
0.25
µ
m；载气：氦气；进样口温度：280℃；不分流进样；进样体积：1
µ
l；程序升温条件：60℃保持1min，以40℃/min升温至170℃，再以10℃/min升温至310℃，保持3min。
29.质谱条件：离子化电压：70v；采集模式：多反应监测模式（mrm）；传输线温度：280℃；离子源温度280℃；化合物质谱参数见表1。
30.表1氯酞酸和草芽畏衍生物的mrm质谱参数样品前处理方法实施例1一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法，包括称取样品为生菜到50ml离心管，称样量为10g。加入10ml2%甲酸-乙腈溶液，混匀，再分别加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁，以1000r/m速率振荡提取1min；以5000r/m转速离心5min；上清液转移至15ml离心管，加入1.5g碳酸氢钠和1g无水硫酸镁，振摇，离心；取2ml上清液至另一15ml离心管；加入100
µ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30℃水浴30min；加入100
µ
l2mol/l的乙酸-乙腈溶液，混匀；静置10min；加入0.1g碳酸氢钠和0.5g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5ml的上清液过hlbspe柱(3cc,60mg)，收集洗脱液至含分散固相萃取盐包(含psa50mg，pc8mg，c1850mg，mgso4150mg)的离心管中，摇匀，以13000r/m离心2分钟，过0.22
µ
m尼龙滤膜至进样小瓶，gcmsms分析。
31.实施例2一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法，包括称取样品为柚子到50ml离心管，称样量为10g。加入10ml2%甲酸-乙腈溶液，混匀，再分别加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁，以1000r/m速率振荡提取1min；以5000r/m转速离心5min；上清
液转移至15 ml离心管，加入1.5 g碳酸氢钠和1 g无水硫酸镁，振摇，离心；取2ml上清液至另一15 ml离心管；加入100
ꢀµ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30 ℃水浴30 min；加入100
ꢀµ
l 2 mol/l的乙酸-乙腈溶液，混匀；静置10 min；加入0.1 g碳酸氢钠和0.5 g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5 ml的上清液过hlb spe柱(3cc, 60mg)，收集洗脱液至含分散固相萃取盐包(含psa 50 mg，pc 8 mg，c18 50 mg，mgso4 150 mg)的离心管中，摇匀，以13000 r/m离心2分钟，过0.22
ꢀµ
m尼龙滤膜至进样小瓶，gcmsms分析。
32.实施例3一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法，包括称取样品为小麦粉到50 ml离心管，称样量为5 g；称样后需加入10 ml水浸润半小时。加入10 ml 2%甲酸-乙腈溶液，混匀，再分别加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁，以1000 r/m速率振荡提取1 min；以5000 r/m转速离心5 min；上清液转移至15 ml离心管，加入1.5 g碳酸氢钠和1 g无水硫酸镁，振摇，离心；取2ml上清液至另一15 ml离心管；加入100
ꢀµ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30 ℃水浴30 min；加入100
ꢀµ
l 2 mol/l的乙酸-乙腈溶液，混匀；静置10 min；加入0.1 g碳酸氢钠和0.5 g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5 ml的上清液过hlb spe柱(3cc, 60mg)，收集洗脱液至含分散固相萃取盐包(含psa 50 mg，pc 8 mg，c18 50 mg，mgso4 150 mg)的离心管中，摇匀，以13000 r/m离心2分钟，过0.22
ꢀµ
m尼龙滤膜至进样小瓶，gcmsms分析。
33.实施例4一种基于不换相衍生的快速检测食品中氯酞酸及草芽畏的方法，包括称取样品为茶叶到50 ml离心管，称样量为2 g；称样后需加入10 ml水浸润半小时。加入10 ml 2%甲酸-乙腈溶液，混匀，再分别加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁，以1000 r/m速率振荡提取1 min；以5000 r/m转速离心5 min；上清液转移至15 ml离心管，加入1.5 g碳酸氢钠和1 g无水硫酸镁，振摇，离心；取2ml上清液至另一15 ml离心管；加入100
ꢀµ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30 ℃水浴30 min；加入100
ꢀµ
l 2 mol/l的乙酸-乙腈溶液，混匀；静置10 min；加入0.1 g碳酸氢钠和0.5 g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5 ml的上清液过hlb spe柱(3cc, 60mg)，收集洗脱液至含分散固相萃取盐包(含psa 50 mg，pc 8 mg，c18 50 mg，mgso4 150 mg)的离心管中，摇匀，以13000 r/m离心2分钟，过0.22
ꢀµ
m尼龙滤膜至进样小瓶，gcmsms分析。
34.实施例5称取5 g花生油样品至50 ml塑料离心管，加入5 ml正己烷，使样品与正己烷互溶。加10 ml甲醇溶液，500 r/m振荡提取1 min，以5000 r/m转速离心5 min。上清液转移至15 ml离心管，加入1.5 g碳酸氢钠和1 g无水硫酸镁，用手振摇后，以3000 r/m转速离心5 min。取2ml上清液至另一15 ml离心管，加入100
ꢀµ
l三甲基硅烷化重氮甲烷衍生溶液，混匀，盖塞，置于30 ℃水浴30 min；加入100
ꢀµ
l 2 mol/l的乙酸乙腈溶液，混匀；静置10 min；加入0.1 g碳酸氢钠和0.5 g无水硫酸镁，振摇，离心；移取约1.5 ml的上清液过hlb spe柱(3cc, 60mg)，收集洗脱液，过0.22
ꢀµ
m尼龙滤膜至进样小瓶，gcmsms分析。
35.建立了蔬菜水果、粮谷和茶叶等基质中氯酞酸和草芽畏的提取方法。
36.本专利参考quechers方法，采用乙腈作为提取溶剂。比较了乙酸和甲酸作为酸度调节剂对回收率的影响，结果显示，甲酸较乙酸更能提高两种分析物的提取效率。同时在乙
腈中加入了不同比例甲酸（1%、2%、3%、4%和5%），考查甲酸比例对分析物回收率的影响，结果显示，2%甲酸比例相对于1%甲酸比例具有更好的回收率，而当甲酸比例更高时，回收率没有改善；同时在提取溶剂中加入的甲酸越多，对后续的衍生步骤的影响就越大，因此对于蔬菜水果、粮谷和茶叶等基质，本专利采用2%甲酸-乙腈作为提取溶剂。
37.建立了植物油中氯酞酸和草芽畏的提取方法。
38.由于部分植物油脂类样品呈固态，因此本专利首先用正己烷溶解样品。本专利比较了乙腈、甲醇对分析物的萃取效果，结果发现，相对于乙腈，甲醇的提取效果最好，在甲醇中分别加入1%、2%和5%的甲酸调节酸度，回收率无明显改善，因此，本专利采用甲醇作为萃取溶剂。
39.建立了适合氯酞酸和草芽畏的不换相的前处理衍生方式。
40.分别考察了旋转蒸发和氮吹浓缩两种溶剂转换步骤对氯酞酸和草芽畏的影响。因本方法主要采用乙腈作为提取溶剂，因此选择乙腈作为溶剂考察旋转蒸发和氮吹浓缩对分析物的影响。
41.旋转蒸发步骤回收率考察实验过程：准确移取125
µ
l浓度为1mg/l的工作标准溶液至10ml容量瓶，加入乙腈并定容至刻度，混匀；全部转移至旋蒸瓶中，在40℃水浴下旋蒸至1cm，转移至刻度离心管并用乙腈定容至10ml，加入1g的无水硫酸镁去水，离心，取上层清液2ml至另一15ml离心管，加入100
µ
l的衍生试剂室温反应30min，再加入100
µ
l的2mol/l的乙酸-乙腈溶液，再加入300
µ
l乙腈定容至2.5ml，平行做三遍。
42.氮吹浓缩步骤回收率考察实验过程：准确移取125
µ
l浓度为1mg/l的工作标准溶液至10ml容量瓶，加入乙腈并定容至刻度，混匀；全部转移至玻璃离心管中，在40℃水浴缓慢氮吹至剩约1cm，转移至刻度离心管并用乙腈定容至10ml，加入1g的无水硫酸镁去水，离心，取上层清液2ml至另一15ml离心管，加入100
µ
l的衍生试剂室温反应30min，再加入100
µ
l的2mol/l的乙酸-乙腈溶液，再加入300
µ
l乙腈定容至2.5ml，平行做三遍。
43.结论：经旋转蒸发浓缩后，氯酞酸的回收率为45%（损失55%），草芽畏的回收率为96%；经氮吹浓缩后，氯酞酸的回收率为31%（损失69%），草芽畏的回收率为102%。可见，无论是旋转蒸发还是氮吹，氯酞酸的损失均比较大。
44.为减少前处理过程中氯酞酸的损失，本专利采用不换相的方法，对提取溶液进行酸碱中和和除水处理后，直接进行衍生反应，整个前处理过程不改变溶剂相，蔬菜水果、粮谷和茶叶等基质中提取溶剂为乙腈，植物油基质中提取溶剂为甲醇。采用碳酸氢钠对提取溶液中的甲酸进行酸碱中和，同时对碳酸氢钠的量进行了优化。实验证明，当碳酸氢钠的量为1.5g时，可实现对提取溶液中甲酸的中和。同时采用无水硫酸镁去除提取溶液中残余的水分，得到可直接进行衍生的溶液。处理后的溶液在30℃水浴反应30min；加入100
µ
l摩尔浓度为2mol/l的乙酸-乙腈溶液终止反应，衍生步骤结束。
45.本专利采用的不换相处理技术，不仅避免了溶剂转换过程中分析物的损失，同时具有操作简单快速的优点。
46.建立了前处理净化方式比较了衍生前用hlbspe柱净化和衍生后用hlbspe柱净化的效果。结果证明：采用先hlbspe柱净化后衍生的方式，氯酞酸几乎没有回收，草芽畏的回收率为48%；采用先衍
生后hlbspe柱净化的方式，氯酞酸回收率为97%，草芽畏的回收率为96%；采用先hlbspe柱净化后衍生的方式氯酞酸和草芽畏有不同程度的损失，而采用先衍生后hlbspe柱净化的方式，氯酞酸和草芽畏的回收率均比较满意，因此实验采用先衍生后净化的方法。
47.在hlbspe柱净化后，再进行分散固相萃取净化，吸附材料含psa50mg、pc8mg、c1850mg、mgso4150mg，对色素含量高的样品具有较好的净化效果。
48.建立了氯酞酸和草芽畏衍生物在gcmsms上的质谱方法。
49.分别衍生氯酞酸标准溶液和草芽畏标准溶液。从标准品储备液稀释得到浓度为1mg/l的单标标准溶液；移取1.2ml浓度为1mg/l的单标标准溶液至15ml离心管中；加入100
µ
l的衍生试剂室温反应30min，再加入100
µ
l浓度为2mol/l的乙酸-乙腈溶液，静置10min，分别得到氯酞酸标准品衍生物溶液和草芽畏标准品衍生物溶液。
50.在全扫描模式下进行氯酞酸衍生物母离子扫描，选择响应最强的碎片离子m/z300.9和m/z298.9为母离子；在产物离子模式下，母离子m/z300.9裂解后的碎片峰为m/z223的响应较高，母离子m/z298.9的碎片峰m/z221的响应较高，其中m/z223为定量离子，m/z221为定性离子；经过对碰撞能量进行优化，两个产物离子最佳碰撞能量均为25ev。
51.在全扫描模式下进行草芽畏衍生物母离子扫描，选择响应最强的碎片离子m/z208.9和m/z206.9为母离子；在产物离子模式下，母离子m/z208.9裂解后碎片峰m/z180.9和m/z144.9的响应较高，母离子m/z206.9裂解后碎片峰m/z178.9的响应较高，其中m/z180.9为定量离子，m/z144.9和m/z178.9为定性离子；经过对碰撞能量进行优化，产物离子m/z180.9、m/z144.9和m/z178.9最佳碰撞能量分别为20ev、25ev、15ev。
52.结果以生菜、柚子、小麦粉、茶叶、花生油为基质样品，按照方法进行样品前处理，得到系列过程加标10、20、50、75、100
µ
g/kg样品，上机分析，标准加入法定量。以分析物的峰面积为纵坐标（y），质量浓度为横坐标（x），绘制基质匹配标准曲线，相关系数r2均大于0.99。5种基质中过程加标10
µ
g/kg（即0.01mg/kg）信噪比（s/n）均大于10，满足定量限的要求。色谱图见图5、图6、图8、图10，图12、图14和图16，其线性方程、线性范围、相关系数和方法定量限见表2。
53.表2环螨酯和烯虫炔酯的线性方程、线性范围、相关系数和定量限
准确度与精密度：分别在生菜、柚子、小麦粉、茶叶和花生油添加10、20和50
µ
g/kg水平的标准溶液，每个添加浓度平行测定6次，进行加标回收率试验。氯酞酸的平均回收率为93.6%~113.6%；相对标准偏差（rsds）为0.9%~7.0%；草芽畏的平均回收率为94.6%~110.4%；相对标准偏差（rsds）为2.4%~9.8%。同时证明定量限设定为10
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g/kg（即0.01 mg/kg）符合准确度和精密度的要求，色谱图见图7-图16，氯酞酸及草芽畏在5种基质中的加标回收率和相对标准偏差见表3。
54.表3氯酞酸及草芽畏在5种基质中的加标回收率和相对标准偏差（n=6）在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实
施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
55.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。