一种废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法及其应用

1.本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法及其应用，尤其涉及一种基于热裂解-气相色谱-质谱联用技术的废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法及其应用。


背景技术：

2.随着电子电器产品的大规模生产和使用，导致大量电子废弃物在废物流中不断累积，据统计，2019年全球产生的电子废弃物超过5000万吨，其中，中国电子废弃物产量超过1000万吨。废弃线路板作为电子废弃物中不可或缺的重要组成，占电子废弃物的比重大约3％，广泛存在于计算机、通信、消费电子、工控医疗和汽车等领域所产生的电子废弃物中。不断增加的废弃线路板，带来了严重的环境污染和健康威胁，同时造成了巨大的资源浪费。
3.废弃线路板除了含有大量金属外，还包含由大量直接或者间接来源于石油产品的高分子聚合物材料，利用它们既可以产生能源也可以生成相关的化学产品。热解法是一种环境友好的废弃线路板处置方式，可以资源化回收这些高分子聚合物材料。在无氧或缺氧的环境下，废弃线路板的热解过程会生成热解固体残渣(铜箔、难熔氧化物和炭黑)与挥发产物，挥发产物经过冷凝后产生的热解气和热解油可以作为能源供应或者化工产品的原料。
4.但是由于废弃线路板的类型复杂，种类多样，组成线路板的高分子聚合物品质不一，单一废弃线路板的挥发产物组分不具有参考价值，这成为废线路板热解油气产物进一步应用难以标准化生成的因素之一；另一方面，由于废弃线路板热解挥发产物十分复杂，需要合适的方式进行检测分析与数据处理，并通过产物快速鉴定、回收工艺路线设计与再生产品设计，完成“废弃物质-产物分析-循环设计-资源再生”的循环体系，实现废弃线路板的资源绿色循环利用。因此，为了更好的了解不同废弃线路板的热解挥发产物，为后续废弃线路板热解挥发产物的定性与定量分析提供方便，并为其化工回收及能源应用提供重要参考，建立全面的废弃线路板热解挥发产物组分数据库十分必要。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法及其应用，能够实现对废弃线路板待测挥发产物的快速鉴定、回收工艺路线设计与再生产品设计，简单方便。
6.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
7.一种废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法，包括以下步骤：
8.(1)采用py-gc/ms联用技术检测分析废弃线路板样品，得到热解数据；
9.所述py-gc/ms联用技术检测分析中的热解条件为：载气为至少99.999％的高纯氦气，样品质量为0.50-1.00mg(精确到0.01mg)，热解温度为400-800℃，升温速率为10-20℃/
ms，停留时间20-60s，传输线温度为320-350℃；
10.(2)解析热解数据，对齐废弃线路板样品的定位离子色谱峰，通过合并处理，提取质合比m/z值；利用标准质谱数据库进行热解挥发产物的鉴定，选择匹配度大于700的物质；
11.(3)归总数据信息，根据化学结构进行组分分类，建立废弃线路板热解挥发产物组分数据库。
12.优选的，所述样品质量为0.75-1.00mg，精确到0.01mg。
13.设定质量范围，主要是考虑到气质联用检测器的检测限。如果质量太低，产生的某些挥发物质检测不到；如果质量太高，产生的某些挥发物质会超出检测限范围。
14.优选地，步骤(1)中，所述热解温度为500-600℃，此温度下热解挥发产物种类最多。
15.设定温度范围，是为了使样品热解完全且考虑技术经济性。温度低于400℃，废弃线路板热解不完全；热解温度高于800℃，热解中有机物转化为无机气体，有些产物会缺失，不利于热解挥发产物的数据库组建，且能耗过高，从技术经济角度考虑，性价比不高。
16.优选地，步骤(1)中，所述升温速率为20℃/ms，此升温速率下样品快速达到指定热解温度，尽可能减少升温过程对样品热解过程的影响。
17.升温速率的设定，是考虑到裂解器的升温速率限值，升温速率越高越好，升温速率越高，越可以减少升温过程对样品热解过程的影响。
18.优选地，步骤(1)中，停留时间为40-60s，热解时间的设定是为了让样品充分热解。
19.优选地，步骤(1)中，传输线温度为320℃。传输线的温度设定是为了使热解产生的挥发物质不在传输过程中冷凝，顺利地进入到气质联用检测器中。
20.步骤(2)中，选择匹配度大于700的物质，是匹配度是确定准确目标物的指标，匹配度越大，目标物质越准确，但是由于本底的干扰或色谱中分离不完全造成的影响，匹配度略低结果也是正确的，因此限定匹配度大于700，是为了增加目标物鉴定的准确度。匹配度低于700，认为是较差匹配，不予采纳。
21.优选地，所述废弃线路板包括计算机线路板、手机线路板、电视机线路板、洗衣机线路板、电冰箱线路板、空调线路板。
22.优选地，步骤(1)中，所述废弃线路板样品需进行预处理，包括研磨与干燥，研磨采用振磨机，研磨至不大于0.5mm的粉末，烘干温度为80-120℃，烘干时间为12-24h。
23.研磨粒径的设置是为了使得样品充分混匀，具有代表性。并且考虑到py-gc/ms仪器中的样品质量限定为0.5-1.0mg，样品的粒径应限定在小于等于0.5mm，以保证每次热解的样品具有代表性。
24.烘干温度是为了排除样品含水的影响。温度过高会造成样品的分解，是不可取的；温度过低，增加去除水分子的时间，并可能使水分子去除不彻底。
25.优选地，步骤(2)中，所述py-gc/ms联用技术检测分析中，色谱柱温度限为-60℃至350℃；色谱条件为：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以5-10℃/min的速率升温至280℃并保持2-10min，再以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1-3ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃。
26.色谱柱温度限为-60℃至350℃，限定此温度范围可以使样品热解产生的挥发物质得到充分的分离。
27.优选地，所述py-gc/ms联用技术检测分析中，毛细管色谱柱以5℃/min的速率升温至280℃，限定升温速率的范围是为了使热解挥发物质充分的分离，升温速率越低，物质分离得越充分。
28.限定第二段升温的升温速率为20℃/min，是考虑到废弃线路板样品的特性，由于在高于280℃后，产生的挥发物质较少，分离难度低，因此可以采用较快的升温速率节约每次样品检测的时间。
29.两段升温速率是由于废弃线路板样品热解产生的挥发产物性质决定的，第一段产生物质多，分离难度大，因此需要较低的升温速率；第二段产生物质少，分离难度小，因此需要较高的升温速率。
30.限定分流比为100:1，是为了使废弃线路板样品热解挥发物质充分检出，并不超出检测限。
31.限定载气流速为1-3ml/min，是因为对于一定的色谱和试样，有一个最佳的载气流速，此时柱效最高。
32.优选地，步骤(2)中，所述py-gc/ms联用技术检测分析中的质谱条件为：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，质荷比m/z采集范围为14-800da。
33.离子源温度的设定对物质的灵敏度有较大的影响，离子源温度为300℃时，灵敏度很高，有利于物质的鉴定。
34.传输线温度一般要比离子源温度高10-20℃。
35.优选地，步骤(2)中，所述不同废弃线路板样品检测前，需进行2-3次空白试验，在不添加样品的相同试验条件下进行，去除色谱柱残留，避免不同样品之间的交互影响。
36.优选地，步骤(2)中，所述废弃线路板样品需进行3-5次重复试验，有利于排除一次试验的偶然性。
37.优选地，步骤(2)中，所述py-gc/ms检测的热解数据为总离子流色谱图，其数据解析包括原始数据的格式转换与解卷积分，解卷积分条件为：解卷值(sigma window value)为0.5-0.7，ei谱图切割值为10-50幅值。
38.优选地，步骤(2)中，所述定位离子色谱峰的峰对齐条件为：停留时间容差值为0.05-0.2min，ei相似度容差值为50-70％，非强制性填补空白值。
39.限定停留时间容差值与ei相似度容差值范围，是为了增加峰对齐过程的准确性。
40.优选地，步骤(2)中，所述合并处理为相同质谱数据的合并。
41.优选地，步骤(2)中，所述质量色谱图可采用ms-dial软件、metaboanalyst等软件分析并绘制。
42.优选地，步骤(2)中，所述热解挥发产物鉴定条件为：停留时间容差值为0.05-0.5min，质荷比m/z容差值为0.2-0.8da。
43.限定停留时间容差值与质荷比容差值是为了增加鉴定过程的准确性。
44.优选地，步骤(2)中，所述标准质谱数据库包括nist11数据库、nist11s数据库、wiley8数据库、forensic toxicology数据库。
45.优选地，步骤(3)中，所述组分分类根据热解挥发物的官能团性质进行分类，可分为酚类化合物、碳氢类化合物、含溴类化合物、酮类化合物、呋喃类化合物、吡喃类化合物、
醚类化合物、醛类化合物、酯类化合物、有机酸类化合物及其他。
46.优选地，步骤(3)中，所述废弃线路板热解挥发产物组分数据库包括化合物名称、组分分类、化学式、分子结构、沸点、定位离子精确质量、cas编号及质谱信息。
47.本发明还提供了所述废弃线路板热解挥发产物组分数据库在鉴定废弃线路板热解挥发产物、设计回收工艺路线与再生产品中的应用。
48.优选地，所述的应用包括以下步骤：对待测样品进行py-gc/ms联用技术检测分析，将实际数据与本发明构建的废弃线路板热解挥发产物组分数据库进行比对，快速鉴定待测样品中的热解挥发产物组分，并进行定性、定量以及组分分类。根据鉴定结果，设计不同组分热解挥发产物的回收工艺路线，设计高价值热解挥发产物的再生产品。
49.本发明提供了一种废弃线路板热解挥发产物组分数据库的建立方法及其应用，与现有技术相比，本发明有如下优点：
50.(1)本发明方案所测样品无需进行复杂的样品预处理过程，样品通过热裂解处理后直接进行色谱分离及质谱分析，高效检测出废弃线路板热解挥发的大量物质，过程简易，结果精准，不需要繁琐的前处理步骤和大量的溶剂消耗。
51.(2)本发明方案分析速度快，操作步骤简单，能够提高样品的检测通量，通过原始数据的快速解读，合并及鉴定不同废弃线路板样品的热解挥发产物组分，样品数据的分析过程可在数秒内完成，自动化程度高，对复杂体系的分离与归总准确性强，可实现多次重复。
52.(3)本发明方案应用前景宽广，数据库的建立为后续废弃线路板热解挥发产物的定性及定量分析提供了方便，并为其化工回收及能源应用提供了重要参考；数据库的建立方法也可以应用到其他有机固体废弃物的热解挥发产物组分数据库建立中，为有机固体废弃物的资源化再生行业提供了科学支持。
附图说明
53.图1为一种基于热裂解-气相色谱-质谱联用技术的废弃线路板热解挥发产物组分数据库建立流程图；
54.图2为本发明实施案例1中典型废弃线路板py-gc/ms谱图解析后的质量色谱图；
55.图3为本发明实施案例1中典型废弃线路板热解挥发产物鉴定例图；
56.图4为本发明实施案例1中典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库概况图。
57.具体实施方法
58.下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
59.实施例1
60.按照图1的流程，典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库建立方法如下：
61.(1)收集29种典型废弃线路板样品，包括8种废弃计算机线路板，6种废弃手机线路板，5种废弃电视机线路板，4种废弃洗衣机线路板，4种废弃电冰箱线路板，2种废弃空调线路板。
62.样品的预处理：废弃线路板上的电子元器件已经全部手工拆除，剪切成1cm
×
1cm的小方块，每种废弃线路板样品取10个小方块，在振磨机中研磨90s，然后在105℃下烘干
18h，编号1-29。
63.(2)采用py-gc/ms联用技术检测分析29种典型废弃线路板样品。
64.热裂解仪采用frontier公司的ega/py-3030d，热裂解条件：载气为99.999％高纯氦气，称取样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定，热解温度为600℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃。
65.气质联用仪采用thermo公司的trace1310-iqs，其中色谱柱采用db-5弱极性石英毛细管柱，成分为5％联苯-95％聚甲基硅氧烷，尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。色谱条件：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升温至280℃并保持10min，再以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。
66.(3)解析py-gc/ms检测的原始数据，对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图。
67.py-gc/ms原始数据的谱图解析为：采用proteowizard msconvert(v3.0.21240)与abfconverter(v1.37815)软件将总离子流色谱数据原始格式(*.raw)转化为ms-dial软件兼容格式(*.abf)，然后采用ms-dial(v4.60)软件对总离子流量色谱图进行解卷积分，解卷积分条件为：解卷值为0.5，ei谱图切割值为10幅值。采用ms-dial(v4.60)软件对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，峰对齐条件为：停留时间容差值为0.1min，ei相似度容差值为70％，选择非强制性填补空白值。通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图，如图2所示。由结果可知，共检测出了2047个定位离子色谱峰。
68.(4)利用标准质谱数据库进行热解挥发产物鉴定，选择匹配度大于700的物质。
69.利用nist11等标准谱库进行定性分析，选择质谱数据库中匹配度大于700的物质，最后确定了431种热解挥发产物组分，以苯酚为例，其鉴定结果如图3所示。
70.(5)归总数据信息，根据不同化学结构进行组分分类，建立典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库(*.msp)。
71.根据不同化学结构进行组分分类，得到的典型废弃线路板热解挥发产物组分如表1所示。
72.表1典型废弃线路板热解挥发产物组分数量以及类别
73.[0074][0075]
最后建立的典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库包括431种化合物质，包括酚类化合物(91个)，碳氢类化合物(62个)，含溴类化合物(58个)，酮类化合物(52个)，呋喃类化合物(35个)，吡喃类化合物(24个)，醚类化合物(42个)，醛类化合物(26个)，酯类化合物(18个)，有机酸类化合物(13个)，及其他(10个)，如图4所示。
[0076]
各挥发产物在数据库中所包含的信息有：化合物名称，组分分类，化学式，分子结构，沸点，定位离子精确质量，cas编号，质谱信息。以苯酚为例，苯酚在典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库中的信息如下：
[0077]
化合物名称：苯酚
[0078]
组分分类：酚类化合物
[0079]
化学式：c6h6o
[0080]
分子结构：
[0081]
沸点：182℃
[0082]
定位离子精确质量：94.041865
[0083]
cas编号：108952
[0084]
质谱信息如下表：
[0085]
表2质谱信息
[0086]
[0087][0088]
实施例2
[0089]
某厂应用典型废弃线路板挥发产物组分数据库指导实际生产。
[0090]
(1)采用实施例1所述的数据库对某厂废弃线路板样品的热解挥发产物组分进行快速鉴定。
[0091]
称取待测样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定。采用py-gc/ms联用技术对待测样品进行检测分析，其中热解条件为：载气为99.999％高纯氦气，热解温度为600℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃；色谱条件为：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升温至280℃并保持10min，再以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件为：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。将实际数据导入amdis(v2.65)软件中，与实施案例1所构建的典型废弃线路板热解挥发产物组分数据库(*.msp)进行比对，选取得分大于70的物质，快速鉴定出87个匹配对象。
[0092]
(2)根据鉴定结果进行某厂废弃线路板热解挥发产物回收工艺与再生产品的设计。
[0093]
根据待测样品的鉴定结果，得到的某厂废弃线路板热解挥发产物组分，结果如表3所示。
[0094]
表3某厂废弃线路板热解挥发产物组分
[0095][0096]
根据某厂废弃线路板热解挥发产物组分鉴定结果，进行回收工艺与再生产品的设计，具体步骤如下：
[0097]
回收工艺设计：某厂废弃线路板热解挥发产物组分的沸点范围具有明显的差异，可以在热解炉末端设置热解挥发产物分段冷凝工序，采用温控系统，控制不同冷凝段的温度，回收不同组分的热解挥发产物，分段冷凝工艺设置程序如表4所示。
[0098]
表4某厂废弃线路板热解挥发产物分段冷凝工艺
[0099][0100]
再生产品设计：1)将回收的酚类化合物、含溴类化合物和高沸点醛类化合物设计为溴化酚醛树脂的制备原材料；2)将回收的高沸点碳氢类化合物、呋喃/吡喃化合物、高沸点酮/醚/酯/有机酸类化合物等设计为能源储备，经过精制与脱水后，可作为清洁能源使用；3)将回收的低沸点醛类化合物与低沸点酮/醚/酯/有机酸类化合物设计为优良溶剂，在系统中循环使用；4)将回收的低沸点碳氢类化合物、co，co2，hbr作为清洁能源与优质溴源，经过碱液固溴(可作为优质溴源)后，其他气体作为清洁能源进行供能。采用废弃线路板热解挥发产物组分数据库指导回收工艺与再生产品设计，使得废弃线路板热解挥发组分得到充分的利用与回收，是实现“废弃物质-产物分析-循环设计-资源再生”循环体系的重要一环。
[0101]
对比例1
[0102]
(1)收集29种典型废弃线路板样品，包括8种废弃计算机线路板，6种废弃手机线路板，5种废弃电视机线路板，4种废弃洗衣机线路板，4种废弃电冰箱线路板，2种废弃空调线路板。
[0103]
样品的预处理：废弃线路板上的电子元器件已经全部手工拆除，剪切成1cm
×
1cm的小方块，每种废弃线路板样品取10个小方块，在振磨机中研磨90s，然后在105℃下烘干18h，编号1-29。
[0104]
(2)采用py-gc/ms联用技术检测分析29种典型废弃线路板样品。
[0105]
热裂解仪采用frontier公司的ega/py-3030d，热裂解条件：载气为99.999％高纯氦气，称取样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定，热解温度分别设定为300℃、400℃、500℃、700℃、800℃、900℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃。
[0106]
气质联用仪采用thermo公司的trace1310-iqs，其中色谱柱采用db-5弱极性石英毛细管柱，成分为5％联苯-95％聚甲基硅氧烷，尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。色谱条件：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升温至280℃并保持10min，再以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。
[0107]
(3)解析py-gc/ms检测的原始数据，对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图。
[0108]
py-gc/ms原始数据的谱图解析为：采用proteowizard msconvert(v3.0.21240)与abfconverter(v1.37815)软件将总离子流色谱数据原始格式(*.raw)转化为ms-dial软件兼容格式(*.abf)，然后采用ms-dial(v4.60)软件对总离子流量色谱图进行解卷积分，解卷积分条件为：解卷值为0.5，ei谱图切割值为10幅值。采用ms-dial(v4.60)软件对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，峰对齐条件为：停留时间容差值为0.1min，ei相似度容差值为70％，选择非强制性填补空白值。通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图，结果发现，热解温度分别设定为300℃、400℃、500℃、700℃、800℃、900℃，分别检测出了856、1678、1996、1852、1681、1025个定位离子色谱峰，均明显少于实施例1的热解温度下的离子色谱峰。
[0109]
(4)利用标准质谱数据库进行热解挥发产物鉴定，选择匹配度大于700的物质。
[0110]
利用nist11等标准谱库进行定性分析，选择质谱数据库中匹配度大于700的物质，分别确定了171、335、417、381、342、205种热解挥发产物组分。因此，热解温度在500-600℃时热解挥发产物数量更多，以600℃时的废弃线路板热解挥发产物组分作为数据库参考物质，发现其他温度的挥发产物组分均为数据库内物质，并没有差异产物的生成，但明显种类更少，对于鉴定会造成不全的结果。结合以上结果可见，热解温度500-600℃时，废弃线路板热解挥发产物组分数据库更加完整。
[0111]
对比例2
[0112]
(1)收集29种典型废弃线路板样品，包括8种废弃计算机线路板，6种废弃手机线路板，5种废弃电视机线路板，4种废弃洗衣机线路板，4种废弃电冰箱线路板，2种废弃空调线
路板。
[0113]
样品的预处理：废弃线路板上的电子元器件已经全部手工拆除，剪切成1cm
×
1cm的小方块，每种废弃线路板样品取10个小方块，在振磨机中研磨90s，然后在105℃下烘干18h，编号1-29。
[0114]
(2)采用py-gc/ms联用技术检测分析29种典型废弃线路板样品。
[0115]
热裂解仪采用frontier公司的ega/py-3030d，热裂解条件：载气为99.999％高纯氦气，称取样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定，热解温度为600℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃。
[0116]
气质联用仪采用thermo公司的trace1310-iqs，其中色谱柱采用db-5弱极性石英毛细管柱，成分为5％联苯-95％聚甲基硅氧烷，尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。色谱条件：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。
[0117]
(3)解析py-gc/ms检测的原始数据，对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图。
[0118]
py-gc/ms原始数据的谱图解析为：采用proteowizard msconvert(v3.0.21240)与abfconverter(v1.37815)软件将总离子流色谱数据原始格式(*.raw)转化为ms-dial软件兼容格式(*.abf)，然后采用ms-dial(v4.60)软件对总离子流量色谱图进行解卷积分，解卷积分条件为：解卷值为0.5，ei谱图切割值为10幅值。采用ms-dial(v4.60)软件对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，峰对齐条件为：停留时间容差值为0.1min，ei相似度容差值为70％，选择非强制性填补空白值。通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图，结果可知，共检测出了847个定位离子色谱峰。
[0119]
(4)利用标准质谱数据库进行热解挥发产物鉴定，选择匹配度大于700的物质。
[0120]
利用nist11等标准谱库进行定性分析，选择质谱数据库中匹配度大于700的物质，最后确定了131种热解挥发产物组分。
[0121]
对比例3
[0122]
(1)收集29种典型废弃线路板样品，包括8种废弃计算机线路板，6种废弃手机线路板，5种废弃电视机线路板，4种废弃洗衣机线路板，4种废弃电冰箱线路板，2种废弃空调线路板。
[0123]
样品的预处理：废弃线路板上的电子元器件已经全部手工拆除，剪切成1cm
×
1cm的小方块，每种废弃线路板样品取10个小方块，在振磨机中研磨90s，然后在105℃下烘干18h，编号1-29。
[0124]
(2)采用py-gc/ms联用技术检测分析29种典型废弃线路板样品。
[0125]
热裂解仪采用frontier公司的ega/py-3030d，热裂解条件：载气为99.999％高纯氦气，称取样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定，热解温度为600℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃。
[0126]
气质联用仪采用thermo公司的trace1310-iqs，其中色谱柱采用db-5弱极性石英毛细管柱，成分为5％联苯-95％聚甲基硅氧烷，尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。色谱条件：毛
细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以5℃/min的速率升温至180℃并保持2min，再以10℃/min的速率升温至280℃并保持5min，最后以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。
[0127]
(3)解析py-gc/ms检测的原始数据，对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图。
[0128]
py-gc/ms原始数据的谱图解析为：采用proteowizard msconvert(v3.0.21240)与abfconverter(v1.37815)软件将总离子流色谱数据原始格式(*.raw)转化为ms-dial软件兼容格式(*.abf)，然后采用ms-dial(v4.60)软件对总离子流量色谱图进行解卷积分，解卷积分条件为：解卷值为0.5，ei谱图切割值为10幅值。采用ms-dial(v4.60)软件对齐不同废弃线路板样品的定位离子色谱峰，峰对齐条件为：停留时间容差值为0.1min，ei相似度容差值为70％，选择非强制性填补空白值。通过合并处理，提取质荷比m/z值，最终形成质量色谱图。由结果可知，共检测出了2040个定位离子色谱峰。
[0129]
(4)利用标准质谱数据库进行热解挥发产物鉴定，选择匹配度大于700的物质。
[0130]
利用nist11等标准谱库进行定性分析，选择质谱数据库中匹配度大于700的物质，最后确定了427种热解挥发产物组分。
[0131]
从上可知，一段升温程序的定位离子色谱峰个数与热解挥发产物数量最少，两段与三段升温程序的定位离子色谱峰个数与热解挥发产物数量几乎相等，但由于三段升温程序加长了检测时间，从技术与经济方面进行考虑，选择两段升温程序可实现更整的数据库以及更短的检测时间。
[0132]
对比例4
[0133]
(1)收集29种典型废弃线路板样品，包括8种废弃计算机线路板，6种废弃手机线路板，5种废弃电视机线路板，4种废弃洗衣机线路板，4种废弃电冰箱线路板，2种废弃空调线路板。
[0134]
样品的预处理：废弃线路板上的电子元器件已经全部手工拆除，剪切成1cm
×
1cm的小方块，每种废弃线路板样品取10个小方块，在振磨机中研磨90s，然后在105℃下烘干18h，编号1-29。
[0135]
(2)采用py-gc/ms联用技术检测分析29种典型废弃线路板样品。
[0136]
热裂解仪采用frontier公司的ega/py-3030d，热裂解条件：载气为99.999％高纯氦气，称取样品质量1.00mg(精确到0.01mg)，装置于微型石英玻璃管的中部，并用石英棉进行固定，热解温度为600℃，升温速率为20℃/ms，停留时间40s，传输线温度为320℃。
[0137]
气质联用仪采用thermo公司的trace1310-iqs，其中色谱柱采用db-5弱极性石英毛细管柱，成分为5％联苯-95％聚甲基硅氧烷，尺寸为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。色谱条件：毛细管色谱柱初始温度50℃，保持2min，然后以10℃/min的速率升温至280℃并保持10min，再以20℃/min的速率升温至320℃并保持2min；分流比为100:1，载气流速为1ml/min，载气模式为恒流，进样口温度为320℃；质谱条件：离子源为ei离子源，离子源温度为300℃，传输线温度为320℃，电子轰击能量为70ev，扫描方式为全扫描，m/z采集范围为14-800da。
[0138]
(3)解析py-gc/ms检测的原始数据。
[0139]
py-gc/ms原始数据的谱图解析为：采用py-gc/ms检测系统自带gc工作站处理原始数据，解析py-gc/ms总离子流色谱原始数据中的总离子流色谱峰，对所有总离子色谱峰进行全部tic峰积分与识别，峰积分与识别条件为：基于峰面积进行积分，斜率为100/min，半峰宽为2s，平滑方式为savitzky-golaty，平滑半峰宽为100点。由结果可知，共检测出了386个总离子流色谱峰。
[0140]
(4)利用标准质谱数据库进行热解挥发产物鉴定，选择匹配度大于700的物质。
[0141]
利用nist11等标准谱库进行定性分析，选择质谱数据库中匹配度大于700的物质，最后确定了257种热解挥发产物组分。该数据解析方法不能将热解挥发产物中的所有物质解析并鉴定出来，造成废弃线路板热解挥发产物组分数据库的不完整。