一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法与流程

1.本发明属于纳米传感材料及制备领域，具体涉及一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法。


背景技术：

2.随着工业化的推进，人类所生活、工作的空气环境中被释放了越来越多的有害气体，如甲醛、挥发性有机化合物等。因此，需要对环境中的甲醛等有害气体的含量进行实时监测，以避免对人体产生不可逆转的伤害。一般采用气体传感器来监测空气中的有害气体含量。作为一种典型气体传感器，化学电阻式气体传感器通过表面的选择性气体敏感材料感知环境中的有害气体，并将有害气体浓度转化为相应的信号(分别检测半导体气敏材料在空气中的电阻ra和其在特定浓度的待测气氛中的电阻rg)，从而得到特定气体浓度的响应值(n型半导体气敏响应值：ra/rg，p型半导体响应值：rg/ra)。
3.现有技术中，p型半导体金属氧化物如氧化钴作为一种典型的气体传感材料，具有较窄的带隙宽度和突出的催化性能，在气体传感应用中可以作为敏感涂层材料；但是，基于单一半导体金属氧化物的气体传感器往往存在工作温度高和响应灵敏度低等不足，而且器件对工作温湿度等环境要求较高。同时，目前合成的用于气体传感器的p型半导体金属氧化物一般是微米级颗粒，具有较低的比表面积，不利于气体扩散与气体接触面积小，难以提供丰富的表面催化位点，限制了传感器的传感性能。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本发明旨在提供一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法，通过气体传感材料与其它材料的复合，优化传感性能，不仅充分考虑复合材料间在合成键型上的相互配合，同时考虑结构配合所可以实现的性能优化，降低气体传感材料的工作温度，提高灵敏度。
5.为了实现上述目的，本发明实施例采用如下技术方案：
6.第一方面，本发明实施例提供了一种气体传感纳米复合材料的制备方法，以金属盐和氧化石墨烯为原料，乙醇为溶剂，通过一步水热法合成小尺寸的p型半导体金属氧化物负载氧化石墨烯多孔复合纳米颗粒，通过氢键吸附溶剂分子聚集于金属氧化物纳米颗粒表面抑制纳米颗粒进一步长大，同时通过氢键实现金属氧化物与氧化石墨烯的结合，p型半导体金属氧化物分散在氧化石墨烯两侧减少金属氧化物的聚集，抑制金属氧化物纳米颗粒团聚；氧化石墨烯与金属氧化物纳米颗粒的接触界面形成杂化结构，提升气体传感纳米复合材料气敏性能。同时，氧化石墨烯的高比表面积，有利于产生大量具有杂化结构的氧化石墨烯/金属氧化物异质界面，为气体分子提供更多吸附活性位点并促进载流子迁移，从而有效地提升p型半导体金属氧化物的气体传感性能。此外，氧化石墨烯作为一种优良导体，p型半导体金属氧化物通过与氧化石墨烯复合可以降低基线电阻，减少工作能耗。
7.所述气体传感纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤s1，将金属盐前驱体搅拌溶解在无水乙醇中，在持续的搅拌下缓慢加入氨水和水杨酸钠，得到金属盐乙醇溶液；
9.步骤s2，按预定比例将氧化石墨烯加入到无水乙醇中超声分散30～60min，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
10.步骤s3，将氧化石墨烯乙醇溶液倒入金属盐乙醇溶液中混合，将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应；反应过程中，水杨酸钠的羧基锚定在金属氧化物纳米颗粒表面，同时水杨酸钠的苯环与氧化石墨烯发生π-π作用，从而使得金属氧化物纳米颗粒和氧化石墨烯实现复合，同时抑制金属氧化物纳米颗粒长大；
11.步骤s4，将水热反应得到的溶液冷却后离心，将得到的溶质进行清洗和干燥后，于350～500度马弗炉中煅烧，得到p型半导体金属氧化物纳米颗粒负载氧化石墨烯的气体传感纳米复合材料。所获得的纳米复合材料的颗粒尺寸为3～12nm。
12.其中，步骤s1中，所述金属盐前驱体包括四水合醋酸钴、五水合硝酸铜、六水合硝酸镍中的至少一种；所述金属盐乙醇溶液的浓度为0.02-0.1g/ml，搅拌时间为30～60min；所述氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为(0.02-1)
×
10-3
g/ml，超声时间为30～120min。通过调控前驱体和溶剂的量来精确调控纳米颗粒的尺寸大小，纳米颗粒的粒度为3～12nm。通过对纳米颗粒的尺寸控制，使空气中的氧分子在工作温度下充分与金属氧化物纳米颗粒导带电子反应并原位转为吸附在表面的活性氧离子，引起半导体材料空穴累计层增大，使材料电阻急剧降低(ra)，接触还原性气体进行表面氧化反应后，由于电子的注入，空穴累计层变薄，使材料电阻显著增大(rg)，从而显著提高气敏响应值(rg/ra)。
13.步骤s2中，所述预定比例，金属盐前驱体与氧化石墨烯的质量比换算为金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为40:1-200:1。
14.步骤s3中，混合溶液搅拌时间为30～60min；所述水热反应温度为150℃，所述水热反应时间为3～5h。
15.步骤s4中，所述清洗的溶剂为无水乙醇，离心转速为8000～10000rpm，离心时间为10-30min，所述干燥温度为70～100℃，所述干燥时间为12～24h。
16.所述制备方法过程简单高效，产量高，所制备的气体传感纳米复合材料均匀性好，工作温度低，气敏性能优。
17.第二方面，本发明实施例还提供了一种气体传感纳米复合材料，所述气体传感纳米复合材料由p型半导体金属氧化物纳米颗粒和氧化石墨烯经水热法复合而成，金属氧化物与氧化石墨烯的质量比为40:1-200:1，p型半导体金属氧化物纳米颗粒借助水热反应过程中水杨酸根的桥连作用在煅烧后稳定负载在氧化石墨烯纳米片两侧，两者的接触界面形成杂化结构，同时负载在氧化石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒彼此堆积形成纳米孔结构。基于氧化石墨烯的单层结构具有大比表面积，的纳米颗粒，所述纳米颗粒的尺寸为3～12nm；氧化石墨烯的高比表面积，有利于产生大量的氧化石墨烯/金属氧化物异质界面，为选择性气体分子提供更多吸附活性位点，同时异质界面具有与表面积成正比的载流子迁移通道，可以有效地促进载流子迁移。
18.本实施例所提供的气体传感纳米复合材料，利用水杨酸钠的桥连功能，即在水热合成过程中，水杨酸钠的羧酸根能够锚定在金属纳米颗粒表面，防止颗粒生长过快，防止长出大颗粒，从而得到3-12nm的颗粒。另一方面，水杨酸钠的苯环可以与氧化石墨烯发生π-π
作用，从而使得纳米颗粒与氧化石墨烯纳米片能够有效复合，也就是水杨酸钠一方面与纳米颗粒作用，另一方面与石墨烯作用，起到桥连作用。
19.通过p型半导体金属氧化物和氧化石墨烯的复合，所获得的得气体传感纳米复合材料具有高比表面积、丰富的表面性质及高电子传输率，降低了材料的电阻，减少了能耗，通过引入更多的氧空位来促进表面催化反应并降低工作温度，提升气敏性能。
20.第三方面，本发明实施例还提供了一种气体传感纳米复合材料的应用方法，将所述气体传感纳米复合材料应用于制备气体传感器。
21.具体地，应用气体传感纳米复合材料制备气体传感器的步骤如下：
22.步骤s21，将20～50mg的p型半导体金属氧化物纳米颗粒负载氧化石墨烯多孔复合材料与无水乙醇混合于研钵中磨成糊状，并将糊状材料用毛刷均匀地涂覆在带有两个环形金电极的al2o3陶瓷管表面干燥；
23.步骤s22，将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管，并将陶瓷管焊接在电路板上老化得到气体传感器。
24.所制备的气体传感器在进行气体监测时，空气中的氧分子在工作温度下充分与金属氧化物纳米颗粒导带电子反应并原位转为吸附在表面的活性氧离子，引起半导体材料空穴累计层增大，使材料电阻急剧降低(ra)，接触还原性气体进行表面氧化反应后，由于电子的注入，空穴累计层变薄，使材料电阻显著增大(rg)，从而显著提高气敏响应值(rg/ra)；；传感器在低温78℃的条件下，对50ppm的甲醛响应值达到4.3，远高于单一的p型半导体金属氧化物气敏性能(1.60)。
25.本发明实施例具有如下有益效果：
26.本发明实施例所提供的气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法，制备过程中p型半导体金属氧化物纳米颗粒借助水杨酸根的桥连作用稳定负载在氧化石墨烯纳米片两侧，两者的接触界面形成杂化结构，同时负载在氧化石墨烯表面的金属氧化物纳米颗粒彼此堆积形成纳米孔结构；所制备得到的气体传感纳米复合材料，对敏感气体的选择性强，从而使得应用其所制备的气体传感器，工作温度低，气敏性能优。
27.当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
29.图1是本发明实施例1合成的氧化钴纳米晶负载于氧化石墨烯复合材料的sem图；
30.图2是本发明实施例1合成的氧化钴纳米晶负载于氧化石墨烯复合材料的tem图；
31.图3是本发明实施例1的气体传感纳米复合材料的氮气吸附-脱附图；
32.图4是本发明实施例1的气体传感纳米复合材料的孔径分布图；
33.图5是本发明实施例1氧化钴纳米晶负载于氧化石墨烯复合材料的浓度电阻曲线图。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征也可以相互组合。
35.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
36.实施例1
37.本实施例提供了一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法。
38.所述气体传感纳米复合材料由氧化钴纳米颗粒(3nm)负载于氧化石墨烯复合而成，两者的质量比为85:1，p型半导体金属氧化物氧化钴纳米颗粒借助水杨酸根的桥连作用稳定负载在氧化石墨烯纳米片两侧，两者的接触界面形成杂化结构，同时负载在氧化石墨烯表面的氧化钴纳米颗粒彼此堆积形成纳米孔结构。
39.所述气体传感纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤s1，在连续搅拌条件下将0.5g四水合硝酸钴溶解在15ml无水乙醇中；持续搅拌的条件下将2.5ml氨水和10mg水杨酸钠加入到硝酸钴乙醇溶液中；
41.步骤s2，将6mg氧化石墨烯分散在10ml无水乙醇中，超声30min分散，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
42.步骤s3，将氧化石墨烯乙醇溶液倒入硝酸钴乙醇溶液中混合，将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，于150℃下水热处理3h；
43.步骤s4，将反应得到的溶液冷却后9000rpm离心清洗干燥得到氧化石墨烯负载氧化钴纳米颗粒的气体传感纳米复合材料。
44.所述气体传感纳米复合材料的应用方法，制备气体传感器过程如下：
45.步骤s21，将50mg气体传感纳米复合材料和无水乙醇于研钵中研磨成糊状，将糊状材料均匀地涂覆在有一对金电极的al2o3陶瓷管上，于70℃烘箱固化2h；
46.步骤s22，将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管，并将陶瓷管焊接在插卡式基底上，于150℃老化2天得到气体传感器。
47.对所制备得到的气体传感纳米复合材料及气体传感器进行性能表征。如图1和图2所示，氧化钴纳米颗粒在二维氧化石墨烯表面高度分散，且粒径较为均匀，特别是，在氧化石墨烯纳米片周边没有散落的氧化钴纳米颗粒，说明二者稳定复合在一起。
48.以合成的氧化石墨烯负载氧化钴纳米颗粒为气体传感纳米复合材料，制备气体传感器，并测试气体传感器的气敏性能，测试在低温(78℃)的条件下，对50ppm的甲醛进行监测；如图3所示，合成得到的复合材料对氮气具有典型的iv型氮气吸-脱附等温线，表明材料具有纳米孔结构；如图4所示，合成得到的复合材料具有较窄的孔径分布曲线，孔径约3.76nm；如图5所示，所制备的气体传感器，在低温(78℃)的测试条件下，对50ppm的甲醛的气敏响应值达到4.30，且响应和恢复速度都较快。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法。
51.所述气体传感纳米复合材料由氧化铜纳米颗粒(6nm)负载于氧化石墨烯复合而成，两者的质量比为100:1，氧化铜纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片两侧，两者的接触界面形成杂化结构，基于氧化石墨烯的单层结构形成具有大比表面积的纳米级晶体颗粒，颗粒表面具有选择性气体分子的吸附位点，且具有与表面积成正比的载流子迁移通道。
52.所述气体传感纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤s1，在连续搅拌条件下将0.5g五水合硝酸铜溶解在15ml无水乙醇中；持续搅拌的条件下将2.5ml氨水和10mg水杨酸钠加入到硝酸铜乙醇溶液中；
54.步骤s2，将6mg氧化石墨烯分散在10ml无水乙醇中，超声30min分散，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
55.步骤s3，将氧化石墨烯乙醇溶液倒入硝酸铜乙醇溶液中混合，将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，于150℃下水热处理3h；
56.步骤s4，将反应得到的溶液冷却后9000rpm离心清洗干燥得到负载氧化铜纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片气体传感纳米复合材料。
57.所述气体传感纳米复合材料的应用方法，制备气体传感器过程如下：
58.步骤s21，将50mg气体传感纳米复合材料和无水乙醇于研钵中研磨成糊状，将糊状材料均匀地涂覆在有一对金电极的al2o3陶瓷管上，于70℃烘箱固化2h；
59.步骤s22，将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管，并将陶瓷管焊接在插卡式基底上，于150℃老化2天得到气体传感器。
60.对所制备得到的气体传感纳米复合材料及气体传感器进行性能表征，采用所制备的气体传感器在120℃的测试条件下，对2.5-100ppm的硫化氢进行监测。监测结果表明，在100℃的条件下本实施例所制备的气体传感器对50ppm的硫化氢响应值达到25，且响应恢复速度快。
61.实施例3
62.本实施例提供了一种气体传感纳米复合材料及制备方法、应用方法。
63.所述气体传感纳米复合材料由三氧化二铁纳米颗粒(11nm)负载于氧化石墨烯复合而成，两者的质量比为200:1，三氧化二铁纳米颗粒均匀分布在氧化石墨烯纳米片两侧，两者的接触界面形成杂化结构，基于氧化石墨烯的单层结构形成具有大比表面积的纳米级晶体颗粒，颗粒表面具有选择性气体分子的吸附位点，且具有与表面积成正比的载流子迁移通道。
64.所述气体传感纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
65.步骤s1，在连续搅拌条件下将0.5g五水合硝酸铁溶解在15ml无水乙醇中；持续搅拌的条件下将2.5ml氨水和10mg水杨酸钠加入到硝酸铜乙醇溶液中；
66.步骤s2，将6mg氧化石墨烯分散在10ml无水乙醇中，超声30min分散，得到氧化石墨烯乙醇溶液；
67.步骤s3，将氧化石墨烯乙醇溶液倒入硝酸铁乙醇溶液中混合，将混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，于150℃下水热处理3h；
68.步骤s4，将反应得到的溶液冷却后9000rpm离心清洗干燥得到负载三氧化二铁纳米颗粒的氧化石墨烯纳米片气体传感纳米复合材料。
69.所述气体传感纳米复合材料的应用方法，制备气体传感器过程如下：
70.步骤s21，将50mg气体传感纳米复合材料和无水乙醇于研钵中研磨成糊状，将糊状材料均匀地涂覆在有一对金电极的al2o3陶瓷管上，于70℃烘箱固化2h；
71.步骤s22，将ni-cr加热丝穿过al2o3陶瓷管，并将陶瓷管焊接在插卡式基底上，于150℃老化2天得到气体传感器。
72.对所制备得到的气体传感纳米复合材料及气体传感器进行性能表征，采用所制备的气体传感器在100℃的测试条件下，对25-800ppm的乙醇进行监测。监测结果表明，在250℃的条件下本实施例所制备的气体传感器对50ppm的乙醇气敏响应值达到36，且响应恢复速度快。
73.以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的优选实施例。本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。