一种使用电位滴定法测定高分子聚合物中伯胺值的方法与流程

甲醇溶液滴定所述空白样至突变点，记录甲醇钠-甲醇溶液滴定空白样消耗的体积；
12.(4)称取高分子聚合物待测样品加入到步骤(2)所配制的水杨醛-dmf溶液中，搅拌均匀，得样品待测液；
13.(5)将步骤(3)所配制的空白样水杨醛-dmf溶液和步骤(4)所配制的样品待测液密封保存，然后用步骤(1)所配制的甲醇钠-甲醇溶液用电位滴定法分别进行滴定，以滴定体积为横坐标，电位置为纵坐标，记录滴定曲线一阶导数达到最大值所消耗的甲醇钠-甲醇溶液标准溶液体积，计算出高分子聚合物中的伯胺值。
14.进一步，步骤(5)中，计算高分子聚合物中的伯胺值使用的公式为：
[0015][0016][0017]
式中：x为伯胺值，单位：mol/100g；
[0018]v实
为，矫正质量偏差，单位：ml；
[0019]v0
为，步骤(3)中甲醇钠-甲醇溶液滴定空白样消耗的体积，单位：ml；
[0020]v1
为，步骤(5)中甲醇钠-甲醇溶液滴定样品待测液消耗的体积，单位：ml；
[0021]
s0为，步骤(3)中空白样dmf-水杨醛溶液的质量，单位：g；
[0022]
s1为，步骤(4)中样品待测液中水杨醛-dmf溶液的质量，单位：g；
[0023]
c为，步骤(1)中甲醇钠-甲醛溶液的具体浓度，单位：mol/l；
[0024]
m为，步骤(4)中高分子聚合物待测样品的质量，单位：g。
[0025]
进一步，步骤(1)中，所述甲醇钠-甲醇溶液的摩尔浓度为0.01～0.50mol/l，优选0.1～1.0mol/l，进一步优选0.20～0.50mol/l，更优选0.27mol/l。
[0026]
进一步，步骤(2)中，所述水杨醛-dmf溶液的摩尔浓度为0.025～0.5mol/l，优选0.05～0.20mol/l，更优选0.10mol/l。
[0027]
进一步，步骤(3)中，所述水杨醛-dmf溶液的质量为15～100g，优选20～30g。
[0028]
进一步，步骤(4)中，所述高分子聚合物待测样品的质量为0.1～1.0g。
[0029]
进一步，步骤(4)中，所述高分子聚合物待测样品的分子量为100～4000，优选500～2500。
[0030]
进一步，步骤(5)中，所述密闭保存的时间为20～1440min，优选20～40min。密闭保存的时间过短会影响滴定结果，过长(≥24小时)会导致溶剂吸水，产生误差，以20～40min为最佳。
[0031]
进一步，步骤(5)中，所述电位滴定法使用的仪器为自动电位滴定仪。
[0032]
进一步，步骤(5)中，所述电位滴定法使用的仪器参数为：滴定模式detu：预加体积0ml；暂停30s；信号漂移20mv/min；最小等待时间0s；最大等待时间1-60s，优选15s；最小递增20～30μl，优选29μl；加液速度：最大值；停止体积：10-40ml，优选25ml；停止等当点1；等当点后加液体积5ml；吸液速度：最大值；等当点识别标准20-60mv，优选40mv；等当点识别：最大。
[0033]
进一步，所述复合电极为智能非水相电极。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)使用dmf(n,n-二甲基甲酰胺)弱碱溶剂作为稀释剂，大幅度提高了高分子聚合
物的溶解性，并加快了席夫碱的生成速度，水杨醛与dmf混合形成的水杨醛-dmf溶液体系能长期、稳定地进行储存；
[0036]
(2)水杨醛相对其他醛类，合成简便，生产量大，价格优惠，显色效应明显，且醛基位于苯环与羟基成邻位关系，与高分子聚合物中的伯胺反应能在室温下进行，但适当地升高温度可以有效地加快反应速度，其中dmf具有较高的沸点和极好的水溶性，加热体系不会导致溶剂挥发，更不会产生有毒挥发性物质，适当地升高温度不会影响滴定的准确度；
[0037]
(3)本发明使用的所有溶剂体系均为弱碱，弱酸体系，未使用任何强酸、强碱和高致癌试剂，不使用强腐蚀性溶剂和试剂难获取等问题；
[0038]
(4)本发明计算方式中，考虑到了不同水杨醛-dmf称取质量带来的误差，通过本发明计算公式能消除误差，保证结果的平稳性和平行性，也可根据自身样品特性调节水杨醛-dmf的用量；
[0039]
(5)优选方案，本发明电位滴定法使用自动电位滴定仪可以自动判断滴定终点并输入公式直接计算结果，避免了指示剂带来的终点难以判断的问题，减小了人为误差，相对于手动滴定方法拥有更好的精密度和加标回收率；
[0040]
(6)本发明对于滴定的温度要求不高，适用温度范围较宽(0～40℃)，能更快更准确地得到测试数据，安全环保、简单快捷、结果可靠。
附图说明
[0041]
图1是实施例2 3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷电位滴定伯胺曲线图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0043]
本实施例电位滴定法使用自动电位滴定仪为916ti-touch电位滴定仪。
[0044]
本实施例使用的高分子聚合物3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中伯胺的理论值为0.8264mol/100g。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例使用电位滴定法测定高分子聚合物中伯胺值的方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)称取19.4g 30％的甲醇钠溶液溶于379.2g甲醇中，摇匀，静置半小时，配制0.27mol/l的甲醇钠-甲醇溶液；称取0.4g苯甲酸，精确到0.001g，加入无水甲醇25g使其溶解，得无水苯甲酸，用无水苯甲酸标定所述甲醇钠-甲醇溶液，并将滴定结果用25g无水甲醇空白实验校正，计算出甲醇钠-甲醇溶液的具体浓度c为0.2708mol/l；
[0048]
(2)称取1.2212g水杨醛溶于94g的dmf中，配制得0.1mol/l的水杨醛-dmf溶液；
[0049]
(3)取步骤(2)所得的24.9200g水杨醛-dmf溶液作为空白样，用步骤(1)所得的甲醇钠-甲醇溶液滴定所述空白样至突变点，记录甲醇钠-甲醇溶液滴定空白样消耗的体积为10.9477ml；
[0050]
(4)称取0.1012g 3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷样品加入到步骤(2)所得的24.2232g水杨醛-dmf溶液中，搅拌均匀，于室温环境下静置20～40min，得样品待测液；
[0051]
(5)将步骤(3)所得的空白样水杨醛-dmf溶液和步骤(4)所得的样品待测液密封保存，然后用步骤(1)所得的甲醇钠-甲醇溶液用电位滴定法分别进行滴定，以滴定体积为横
坐标，电位置为纵坐标，记录滴定曲线一阶导数达到最大值所消耗的甲醇钠-甲醇溶液标准溶液体积7.5882ml，计算出高分子聚合物中的伯胺值为：0.8172mol/100g，与理论值偏差1.117％；
[0052]
步骤(5)中，计算出高分子聚合物中的伯胺值使用的公式为：
[0053][0054][0055]
步骤(5)中，所述电位滴定法使用的仪器参数为：滴定模式det u：预加体积0ml；暂停30s；信号漂移20mv/min；最小等待时间0s；最大等待时间15s；最小递增29μl；加液速度：最大值；停止体积：25ml；停止等当点1；等当点后加液体积5ml；吸液速度：最大值；等当点识别标准：40mv；等当点识别：最大。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例使用电位滴定法测定高分子聚合物中伯胺值的方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)称取19.4g 30％的甲醇钠溶液溶于379.2g甲醇中，摇匀，静置半小时，配制0.27mol/l的甲醇钠-甲醇溶液；称取0.4g苯甲酸，精确到0.001g，加入无水甲醇25g使其溶解，得无水苯甲酸，用无水苯甲酸标定所述甲醇钠-甲醇溶液，并将滴定结果用25g无水甲醇空白实验校正，计算出甲醇钠-甲醇溶液的具体浓度c为0.2708mol/l；
[0059]
(2)称取1.2212g水杨醛溶于94g的dmf中，配制得0.1mol/l的水杨醛-dmf溶液；
[0060]
(3)取步骤(2)所得的24.9200g水杨醛-dmf溶液作为空白样，用步骤(1)所得的甲醇钠-甲醇溶液滴定所述空白样至突变点，记录甲醇钠-甲醇溶液滴定空白样消耗的体积10.9477ml；
[0061]
(4)称取0.1117g 3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷样品加入到步骤(2)所得的31.5816g水杨醛-dmf溶液中，搅拌均匀，于室温环境下静置20～40min，得样品待测液；
[0062]
(5)将步骤(3)所得的空白样水杨醛-dmf溶液和步骤(4)所得的样品待测液密封保存，然后用步骤(1)所得的甲醇钠-甲醇溶液用电位滴定法分别进行滴定，以滴定体积为横坐标，电位置为纵坐标，记录滴定曲线一阶导数达到最大值所消耗的甲醇钠-甲醇溶液标准溶液体积10.516ml，根据计算公式：
[0063][0064][0065]
计算出本实施例高分子聚合物中的伯胺值为：0.8143mol/100g，与理论值偏差1.478％；
[0066]
步骤(5)中，所述电位滴定法使用的仪器参数为：滴定模式det u：预加体积0ml；暂停30s；信号漂移20mv/min；最小等待时间0s；最大等待时间15s；最小递增29μl；加液速度：最大值；停止体积：25ml；停止等当点1；等当点后加液体积5ml；吸液速度：最大值；等当点识别标准：40mv；等当点识别：最大。
[0067]
(6)分别取9份相同物质的量的3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷样品在不同反应温度、不同dmf-水杨醛溶液质量(s1)、测试物质不同质量(m)、不同测试物质和dmf-水
杨醛溶液反应时间下，对3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷伯胺含量进行l9(34)正交测试，正交列阵及结果见表1～3。
[0068]
表1l9(34)正交表不同影响因素参数的设定
[0069][0070]
表2l9(34)正交实验的正交列阵
[0071][0072]
表3l9(34)正交测试结果
[0073]