同时检测铅和砷的方法、检测电极、电化学传感器及制备

1.本发明涉及电化学传感技术领域，特别是涉及同时检测铅和砷的方法、检 测电极、电化学传感器及制备。


背景技术：

2.重金属污染对人类和环境的威胁日益严重，一旦重金属离子浸入污染环境， 它们几十年甚至更久都不会分解。重金属离子通过食物、水源、空气等形式进 入人体系统，并在体内不断积累，对人体造成严重伤害。砷会干扰细胞的正常 代谢，使细胞发生病变，而铅可能导致神经、肾脏损伤，其更高水平甚至会导 致死亡。随着工业市场的不断发展，铅和砷被广泛应用到各行各业，其对人体 的健康伤害越来越大。因此，监测和分析环境样品中的重金属离子浓度是一个 迫在眉睫的问题。
3.电感耦合等离子体质谱(icp-ms)、原子吸收光谱(aas)和电感耦合等 离子体发射光谱法(icp-oes)等传统方法虽然对于重金属离子浓度检测具有 快速、灵敏等优点，但是它们所用的仪器价格高昂、仪器较大，不适用于现场 分析。电化学方法能够快速、经济高效、灵敏地对重金属离子进行原位分析。 即使是ppb级别的重金属浓度也可以通过溶出伏安法测定，因此电化学成为最 优选的现场测定方法。
4.然而电化学检测常用贵金属作为电极，如金电极、银电极等，但是由于贵 金属价格高昂，无法实现推广。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对电化学检测使用贵金属作为电极的问题，提供一种同 时检测铅和砷的方法、检测电极、电化学传感器及制备。
6.本发明第一方面提供一种检测电极，包括石墨芯和纳米金覆层。
7.石墨芯表面具有石墨表层，石墨表层包括多个石墨分层。
8.纳米金覆层覆盖于石墨表层上，纳米金覆层包括多个三维的纳米金粒子。
9.可选地，石墨芯为除去了表层的蜡与黏土的铅笔芯。
10.本发明第二方面提供一种检测电极的制备方法，包括以下步骤：
11.提供石墨芯，石墨芯的表面具有石墨表层，石墨表层包括多个石墨分层。
12.将石墨芯置于电解液中，通过电沉积制备纳米金覆层，纳米金覆层覆盖于 石墨表层上，纳米金覆层包括多个三维的纳米金粒子。
13.可选地，电解液中的电解质包括氯金酸和溴化铵，氯金酸的浓度为 1mmol/l，溴化铵的浓度为10mmol/l。
14.可选地，电沉积的条件为：在-1.5v的恒电压下，沉积40～60min。
15.可选地，石墨芯的制备方法包括：
16.将铅笔芯进行抛光，通过丙酮和硝酸溶液清洗，并在硫酸溶液中施加电压， 得到石墨芯。
17.本发明第三方面提供一种用于同时检测铅和砷的电化学传感器，电化学传感器包括工作电极、对电极以及参比电极，工作电极为上述的检测电极或上述的制备方法得到的检测电极。
18.本发明第四方面提供一种用于同时检测铅和砷的方法，包括以下步骤：
19.将电化学传感器置于待测溶液中，待测溶液为电解质溶液，待测溶液中包括铅离子和砷离子。
20.在搅拌及检测电压为-0.3v的条件下进行500s的沉积，利用方波溶出伏安法检测电化学传感器的溶出峰电流值。
21.可选地，待测溶液中还包括0.5mol/l的硫酸溶液。
22.可选地，待测溶液的ph值为3.5～6。
23.上述检测电极包括石墨芯和纳米金覆层。石墨表层包括多个石墨分层，故而石墨表层具有较大的比表面积，可以为纳米金覆层提供更大的容纳空间，即可以容纳较多的纳米金粒子。而且纳米金粒子为三维结构，自身的比表面积较大。故而纳米金覆层整体的比表面积较大，检测电极的电化学活性高。此外，三维结构的纳米金粒子与石墨表层的接触面积增大，因而，纳米金覆层与石墨芯结合牢固，检测电极的稳定性较好，使用寿命长，数据重复性好。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
25.图1a为不同沉积电压下制备的ncg/gpl检测100ppbas的阳极溶出伏安图；图1b为不同沉积电压下制备的ncg/gpl检测100ppbas的电流响应折线图；图1c为不同沉积时间下制备的ncg/gpl检测100ppbas的阳极溶出伏安图；图1d为不同沉积时间下制备的ncg/gpl检测100ppbas的电流响应折线图；
26.图2a为不同沉积电压下制备的ncg/gpl检测100ppbpb的阳极溶出伏安图；图2b为不同沉积电压下制备的ncg/gpl检测100ppbpb的电流响应折线图；图2c为不同沉积时间下制备的ncg/gpl检测100ppbpb的阳极溶出伏安图；图2d为不同沉积时间下制备的ncg/gpl检测100ppbpb的电流响应折线图；
27.图3a为实施例1的石墨芯的正面sem照片；图3b为实施例1的石墨芯的侧面sem照片；图3c为实施例2的第二检测电极的正面sem照片；图3d为实施例2的第二检测电极的侧面sem照片；
28.图4a为实施例2的第二检测电极的eds图；图4b为实施例2的第二检测电极的xrd图；
29.图5a为使用ncg/au电极、ng/gpl电极和ncg/gpl电极同时检测100ppbpb和100ppbas的阳极溶出伏安图；图5b为相应的溶出伏安峰电流比的柱状图；
30.图6a为ncg/gpl电极在0.5mh2so4溶液下使用swasv同时检测不同浓度的砷和铅的阳极溶出伏安图，图6b为相应的校准曲线；
31.图7a为ncg/gpl电极在hac-naac(ph＝6)溶液下使用swasv检测不同 浓度的铅的阳极溶出伏安图(插图为校准曲线)；图7b为ncg/gpl电极在 hac-naac(ph＝3.5)溶液下使用swasv检测不同浓度的铅的阳极溶出伏安图 (插图为校准曲线)；
32.图8a为比较同一的ncg/gpl电极多次同时检测100ppb铅和砷的电流响应 折线图，图8b为比较由相同实验步骤制备的不同gpl/ncg电极同时检测100ppb 铅和砷的电流响应折线图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步 说明。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进 行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方 式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员 在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护 的范围。
35.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于 解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况 等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
36.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不 能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由 此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
37.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以 本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法 实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之 内。
38.本技术实施例提供一种检测电极，包括石墨芯和纳米金覆层。石墨芯表面 具有石墨表层，石墨表层包括多个石墨分层。纳米金覆层覆盖于石墨表层上， 纳米金覆层包括多个三维的纳米金粒子。
39.石墨芯的表面具有石墨表层，石墨分层为体积小的石墨片或石墨粒。参见 图1，相邻的两个石墨分层之间，或一个石墨分层与其他几个石墨分层之间具 有一定的间隙。
40.上述间隙的形成方式至少包括两种：示例性地，如石墨芯的表面的材料为 石墨，通过机加工，在石墨芯的表面形成细微的沟槽或孔洞。沟槽或孔洞的壁 体为石墨分层，沟槽或孔洞的空间为石墨分层之间的间隙。
41.又示例性地，如石墨芯的表面的材料为石墨和易于侵蚀的材料(如蜡和粘 土)，通过溶液侵蚀去除易于侵蚀的材料，在石墨芯的表面形成细微的沟槽或孔 洞。沟槽或孔洞的壁体为石墨分层，沟槽或孔洞的空间为石墨分层之间的间隙。
42.由于多个石墨分层的存在，石墨芯的表面凹凸不平，相比表面平整的结构， 具有较大的比表面积。因此石墨表层可以为纳米金覆层提供更大的容纳空间， 即可以容纳较多的纳米金粒子。
43.纳米金覆层包括多个三维的纳米金粒子。三维的纳米金粒子包括在三维空 间内多向延伸的小突出。多个三维的纳米金粒子连接在一起，故而纳米金覆层 整体为多纳米枝多纳米孔的三维网络结构，可以称为纳米珊瑚金(ncg)。
44.在相关技术中，一些纳米金覆层为纳米金膜或纳米树枝结构。纳米金膜为 平面结构，基本不包括纳米枝结构。纳米树枝虽然也包括多个纳米枝，但是纳 米枝基本在同一个平面内延伸。即纳米树枝结构也基本为平面结构。纳米珊瑚 金为三维网络结构，因此其比表面积明显大于纳米树枝结构的比表面积。
45.结合前述的石墨表层可以容纳较多的纳米金粒子。因此，纳米金覆层整体 的比表面积较大，具有更多的活性位点，可以结合更多的待检测的金属离子， 因而，检测电极的电化学活性高。
46.此外，纳米珊瑚金与石墨表层的接触面积增大，纳米金覆层与石墨芯结合 牢固，检测电极的稳定性较好，使用寿命长，数据重复性好。
47.上述检测电极包括石墨芯和纳米金覆层。石墨表层包括多个石墨分层，故 而石墨表层具有较大的比表面积，可以为纳米金覆层提供更大的容纳空间，即 可以容纳较多的纳米金粒子。而且纳米金粒子为三维结构，自身的比表面积较 大。故而纳米金覆层整体的比表面积较大，检测电极的电化学活性高。此外， 三维结构的纳米金粒子与石墨表层的接触面积增大，因而，纳米金覆层与石墨 芯结合牢固，检测电极的稳定性较好，使用寿命长，数据重复性好。
48.可选地，石墨芯为除去了表层的蜡与黏土的铅笔芯(gpl)。铅笔的笔芯是 用石墨、粘土和蜡按一定比例混合制成的。通过试剂去除铅笔芯表层的蜡与黏 土，形成大量的石墨分层。该种的石墨芯的石墨分层分布均匀，并且制作成本 较低。
49.本发明第二方面提供一种检测电极的制备方法，包括以下步骤：
50.提供石墨芯，石墨芯的表面具有石墨表层，石墨表层包括多个石墨分层。
51.将石墨芯置于电解液中，通过电沉积制备纳米金覆层，纳米金覆层覆盖于 石墨表层上，纳米金覆层包括多个三维的纳米金粒子。
52.该制备方法具有和检测电极相应的技术特征，因此具有相应的技术效果， 在此不再复述。
53.可选地，电解液中的电解质包括氯金酸和溴化铵，氯金酸的浓度为 1mmol/l，溴化铵的浓度为10mmol/l。
54.反应式如下所示：
55.aucl
4-+3e-+4h
+
＝au+4hcl
56.用haucl4和nh4br在金电极上电沉积ncg，将haucl4还原成金核，金 核吸附br-。由于静电吸引，nh
4+
可以与br-结合，因此金芯的表面位置被占据， 能有效抑制纳米球之间相互碰撞形成纳米颗粒，nh
4+
中与氮原子相连的氢原子 较小，不能完全包裹金芯。au原子可以顺利通过nh4br分子缝隙与纳米球结 合，因此，未包裹的金芯可以继续生长并在电极上形成ncg。
57.可选地，电沉积的条件为：在-1.5v的恒电压下，沉积40～60min。
58.沉积纳米珊瑚金时，沉积电压和沉积时间是两个重要参数。在不同的条件 下所制备的ncg对重金属的检测灵敏度有所差异。随着纳米金在gpl上沉积 的时间增长，ncg的结构逐步构建，纳米金覆层变厚，比表面积逐渐增加。但 是沉积时间过长也会导致部分纳米金粒子从gpl上脱离，减弱重金属离子检测 的效果。而且沉积时间过长时，纳米金覆层的纳米金粒子越来越密集，到达一 定程度后可能也会导致纳米金覆层的比表面积减小。上述条
件下制备的检测电 极在电化学检测砷、铅的检测灵敏度较高。
59.如图1所示，沉积电压为-1.5v、沉积时间为45min时，所制备的检测电极 (ncg/gpl电极)最有利于电化学检测砷。
60.而针对ncg/gpl电极电化学检测铅离子时。如图2所示，沉积电压为
ꢀ‑
1.5v、沉积时间为60min时，所制备的ncg/gpl电极最有利于电化学检测铅。 然而其相比沉积时间为45min时，对铅离子的检测信号增加幅度并不大。因而， 优选地，综合考虑之下，为了统一电极的制备，选取-1.5v、沉积时间45min作 为制备ncg/gpl的条件。
61.可选地，石墨芯的制备方法包括：
62.将铅笔芯进行抛光，通过丙酮和硝酸溶液清洗，并在硫酸溶液中施加电压， 得到石墨芯。
63.由于铅笔芯表面含有大量的蜡和粘土，因此需要通过使用砂纸对gpl进行 表面抛光，去除表面的蜡和粘土。接着将gpl分别在丙酮和硝酸溶液中超声处 理，清洗残留的蜡和粘土。再对gpl在h2so4溶液中施加电压，通过电化学溶 解位于石墨颗粒之间的蜡，以最大限度地提高gpl平台的电导率，施加的电 压为-1.5v。经过上述步骤后，铅笔芯的表面的蜡和粘土去除，蜡和粘土原本占 据的空间形成细微的沟槽或孔洞。沟槽或孔洞的壁体为石墨分层，沟槽或孔洞 的空间为石墨分层之间的间隙。
64.在一些实施例中，石墨芯制备步骤中的所述超声处理时间为15min。
65.在一些实施例中，石墨芯制备步骤中的h2so4浓度为0.5mol/l。
66.在一些实施例中，石墨芯制备步骤中的所述电压为-1.5v，处理时间为300s。
67.本技术实施例还提供一种用于同时检测铅和砷的电化学传感器，电化学传 感器包括工作电极、对电极以及参比电极，工作电极为上述的检测电极或上述 的制备方法得到的检测电极。
68.本发明第四方面提供一种用于同时检测铅和砷的方法，包括以下步骤：
69.将电化学传感器置于待测溶液中，待测溶液为电解质溶液，待测溶液中包 括铅离子和砷离子。
70.在搅拌及检测电压为-0.3v的条件下进行500s的沉积，利用方波溶出伏安 法检测电化学传感器的溶出峰电流值。
71.可选地，待测溶液中还包括0.5mol/l的硫酸溶液。
72.可选地，待测溶液的ph值为3.5～6。
73.实施例1
74.制备石墨芯
75.由于铅笔芯表面含有大量的蜡和粘土，因此需要通过使用砂纸对铅笔芯进 行表面抛光，接着将铅笔芯分别在丙酮和硝酸溶液中超声处理15min。再将铅 笔芯进行活化，即在0.5mol/l的h2so4溶液中施加电压-1.5v处理300s，最后 干燥保存，得到石墨芯gpl。
76.实施例2
77.将实施例1的gpl浸入含有haucl4和nh4br的溶液(即电解液)中，haucl4的浓度为1mmol/l，nh4br的浓度为10mmol/l。
78.然后在恒电压下进行电沉积，在gpl表面上构建形成ncg，即得到检测 电极(ncg/gpl)。用超纯水清洗制备好的检测电极，在室温下自然干燥。
79.采用三电极系统进行电化学测试：ncg/gpl为工作电极，甘汞电极为参比 电极，铂电极为对电极。以分别含100ppb pb(ii)和100ppb as(iii)的0.5m h2so4电解质溶液为测试溶液，通过电化学工作站在工作电极上施加-0.3v的电 压500s，预富集在工作电极表面的二价铅和三价砷被还原为零价，再使用方波 阳极溶出伏安法(swasv)在-0.3v～+0.3v电位范围内进行扫描，使得电极表 面的零价铅和零价砷迅速氧化为二价铅和三价砷，pb(ii)在-0.05v处出现溶 出伏安峰，as(iii)在+0.15v处出现溶出伏安峰，随着离子浓度增加，溶出峰 电流值逐渐增大，根据峰电流强度和离子浓度绘制工作曲线。当工作电极插入 测试溶液中，测试溶液中的二价铅和三价砷富集到工作电极的表面的过程，即 为预富集。
80.由于沉积纳米珊瑚金时，沉积电压和沉积时间是两个重要参数。在不同的 条件下所制备的ncg对重金属的检测灵敏度有所差异。随着纳米金在gpl上 沉积的时间增长，ncg的结构逐步构建，涂层变厚，比表面积逐渐增加。但是 沉积时间过长也会导致纳米金从gpl上脱离，减弱重金属离子检测的效果。
81.在沉积时间为45min的条件下，分别在沉积电压为-1v、-1.3v、-1.5v、-1.7v 以及-2.0v的条件下制备的检测电极，并分别用相应检测电极采用上述方法对 100ppb as的标准溶液进行检测。检测结果如图1a和图1b所示。
82.在沉积电压为-1.5v的条件下，分别在沉积时间为5min、20min、45min以 及60min的条件下制备的检测电极，并分别用相应检测电极采用上述方法对100ppb as的标准溶液进行检测。检测结果如图1c和图1d所示。
83.结合图1a、图1b、图1c和图1d，沉积电压为-1.5v、沉积时间为45min 时，所制备的ncg/gpl电极(为了便于说明，下文称为第一检测电极)最有 利于电化学检测砷。
84.在沉积时间为45min的条件下，分别在沉积电压为-1v、-1.3v、-1.5v、-1.7v 以及-2.0v的条件下制备的检测电极，并分别用相应检测电极采用上述方法对 100ppb pb的标准溶液进行检测。检测结果如图2a和图2b所示。
85.在沉积电压为-1.5v的条件下，分别在沉积时间为5min、20min、45min以 及60min的条件下制备的检测电极，并分别用相应检测电极采用上述方法对 100ppb pb的标准溶液进行检测。检测结果如图2c和图2d所示。
86.结合图2a、图2b、图2c和图2d，沉积电压为-1.5v、沉积时间为60min 时，所制备的ncg/gpl电极(为了便于说明，下文称为第二检测电极)最有 利于电化学检测铅。然而其相比第一检测电极，对铅离子的检测信号增加幅度 并不大。考虑到第二检测电极相比第一检测电极在电化学检测砷，对砷离子的 检测信号下降幅度明显，因此，综合考虑之下，可以选取了-1.5v、45min作为 制备ncg/gpl的条件。即将第二检测电极作为同时检测铅和砷的检测电极。
87.数据表征
88.采用扫描电镜(sem)分别对实施例1的石墨芯、第二检测电极进行表征。 图3a、图3b显示了石墨芯表面正面和侧面的sem图像。在石墨芯上，表面 石墨分层较多，因此使得石墨芯的比表面明显较大，可以修饰更多的纳米珊瑚 金，以增大电化学活性。图3c、图3d显示了石墨芯表面上ncg正面和侧面 的sem图像。从正面上看，ncg呈现出类似于珊瑚状的结构，几乎覆盖了整 个电极表面，同时纳米珊瑚朝着不同的方向生长。从侧面上看，ncg呈现出巨 大的网状结构，同时中间的孔隙是显而易见的。孔隙使得重金属离子易于进入 金表面进行
电化学反应，并且ncg的大表面积是有利于进行电化学检测的， 最终实现更高的检测灵敏度。
89.采用xrd和eds对第二检测电极进行表征。从第二检测电极的eds分析 结果(图4a)中可以清晰的看到au元素的特征峰。利用xrd分析第二检测 电极的晶相信息。如图4b所示，在26.34
°
处明确定义的(002)峰代表了gpl 的石墨。在ncg/gpl中，石墨峰的强度降低，同时在插图中可以明显看到在 38.09
°
处有明显的特征衍射峰，对应了纳米金的(111)晶面。
90.为了进一步验证ncg/gpl电极对pb(ii)和as(iii)检测的可行性，我 们设计了对照试验。
91.对比例1
92.在金电极上采用与第二检测电极的制备方法制备ncg，形成ncg/au。
93.对比例2
94.用实施例1的石墨芯浸入haucl4溶液中，在恒电压-1.5v的条件下，电沉 积45min，在石墨芯上制备纳米金(ng/gpl)。该条件制备的纳米金整体形态 为纳米金膜。
95.分别采用对比例1的ncg/au电极、对比例2的ng/gpl电极、第二检测 电极ncg/gpl对同时存在100ppb pb(ii)和100ppb as(iii)的标准溶液进行 检测。
96.参见图5，ncg/au电极(曲线a)和ng/gpl电极(曲线b)均有pb(ii) 和as(iii)的溶出伏安峰电流，但是，ncg/gpl电极(曲线c)在-0.05v和 +0.15v处的溶出伏安峰电流明显增大，这是由于ncg/gpl电极的优良导电性。 综上所述。本发明制备的ncg/gpl电极可用于对pb(ii)和as(iii)的富集 和灵敏性电化学检测。
97.实施例3
98.第二检测电极测定pb(ii)和as(iii)
99.在选择的最优沉积电压-0.3v和沉积时间500s的条件下，对不同浓度的pb (ii)和as(iii)进行检测。
100.对不同浓度的pb(ii)和as(iii)进行检测。采用三电极系统进行电化学 测试：第二检测电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。以 含不同浓度pb(ii)和as(iii)的0.5m h2so4电解质溶液为测试溶液，通过 电化学工作站在工作电极上施加-0.3v的电压500s，预富集在工作电极表面二 价铅和三价砷被还原为零价，再使用方波阳极溶出伏安法(swasv)在
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0.3v～+0.3v电位范围内进行扫描，使得电极表面的零价铅和零价砷迅速氧化 为二价铅和三价砷，pb(ii)在-0.05v处出现溶出伏安峰，as(iii)在+0.15v 处出现溶出伏安峰，随着离子浓度增加，溶出峰电流值逐渐增大(图6a)，根 据峰电流强度和离子浓度绘制工作曲线(图6b)，峰电流强度与离子浓度在 10-100ppb范围内具有良好的线性关系，线性相关系数r2分别为0.993(as) 和0.964(pb)。砷和铅的检测限分别为0.1ppb、0.06ppb(s/n＝3)，达到的lod 远低于饮用水限值。
101.实施例4
102.在实施例3的基础上，参见图7，使用第二检测电极分别在ph＝6(a)和 ph＝3.5(b)的0.1m hac-naac缓冲液中检测不同浓度的铅溶液。在2.5-100ppb 浓度范围内进行线性拟合(插图)，r2值分别为0.938(ph＝6)、0.994(ph＝3.5)， 均有良好的线性关系。第二检测电极在不同ph下对铅的检测信号相差不大， 证实了电极在较宽的ph范围内的铅定量分析能力。
103.实施例5
104.稳定性和重现性是评价检测方法性能的重要指标。通过采用同一ncg/gpl 电极在同一待测溶液(100ppb砷和100ppb铅溶液)中重复多次测试以测定 ncg/gpl电极的重复性。测试条件同实施例3。参见图8a，rsd分别为4.13％ (砷)、2.79％(铅)。如图8b所示，采用实施例2的制备方法制备多个ncg/gpl 电极，通过多个ncg/gpl电极在同一待测溶液(100ppb砷和100ppb铅溶液) 进行测试以测定ncg/gpl电极的再现性。测试条件同实施例3。rsd值分别 为2.58％(砷)、3.49％(铅)。这些结果表明，gpl/ncg具有良好的稳定性和 重现性。
105.为了进一步考察本发明方法的实用性，采用实施例3的方法对多个来源的 水样包括采矿、冶炼地的工业废水中的pb(ii)和as(iii)进行了测试，利用 包含第二检测电极的传感器对上述溶液进行检测分析，所有的样品均平行测定 三次，所得结果见表1。其中，标准浓度是由icp-ms检测的结果。
106.表1
[0107][0108]
由表1可知，上述检测的回收率在90％到109％之间，相对标准偏差在5％ 到10％之间，表明构建的传感器用于pb(ii)和as(iii)实际样品的同时检测 分析是可行的。
[0109]
综上所述，本发明的电化学传感器可用于pb(ii)和as(iii)浓度以及工 业废水中pb(ii)和as(iii)的含量测定；本发明电化学传感器的制备方法， 其制备工艺简单、操作简易。
[0110]
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制 本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内 容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发 明的专利保护范围。