一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置及方法

1.本发明属于膜技术领域，具体涉及一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置及方法。


背景技术：

2.膜分离技术因其高效、环保的特点而被广泛应用于水处理领域，兼有分离、浓缩和纯化等功能，可用于处理多种复杂水体。但由于面向复杂水体，其中含有大量的污染物质，即使进行预处理，膜污染仍是膜分离应用过程中不可避免的主要问题之一。因此，需要对污染膜进行清洗以减轻并缓解膜污染，恢复其分离性能。
3.现有技术中，针对被清洗后的污染膜性能恢复情况与清洗效果检测方法，判定指标主要基于恒定通量运行时跨膜压力的恢复情况，或固定压力运行时通量的恢复情况；例如，公开号为cn111330449a的中国专利文献公开了一种反渗透膜污染清洗再生的方法，公开号为cn102133505a的中国专利文献公开了一种反渗透/纳滤膜污染的强化清洗方法，上述方法均以膜通量和脱盐率作为指标评价清洗效果；但在实际膜清洗过程中，通常无法直接采用通量测试的方法对膜清洗情况进行实时判定，且不同的膜污染情况不同，易造成污染膜的过度清洗，导致膜结构的破坏及膜服役寿命的下降。
4.公开号为cn107328699a的中国专利文献公开了一种基于原位光谱-电化学分析技术的膜污染监测装置及方法，该方法虽然可以在线监测分析不同分离膜片污染情况，将光纤光谱仪获取的光学信息与电化学工作站获取的电化学信息相结合，获得膜面污染物的分子水平上的信息和污染物在膜面上的沉积过程信息，但是装置较为复杂，应用场景为膜污染情况的监测。
5.电化学阻抗谱即通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进而分析电极过程动力学、双电层和扩散等，基于电化学阻抗谱的电化学方法已经被广泛地应用于不同领域，如测定电极表面的双电层电容、追踪化合物的形成过程、优化设计燃料电池的性能等。将电化学阻抗谱应用于污染膜清洗效果检测，是一种实现实时检测污染膜清洗过程的可行策略。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置，装置简单易组装，适用于不同清洗剂清洗效果的评估，也不受平板膜种类的限制，能够有效检测清洗过程中膜污染层的变化，实现膜清洗效果的实时评价及清洗工艺的优化。
7.具体采用的技术方案如下：
8.一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置，包括：电解池、能够与所述电解池密封连接的电解池盖、测试电极和电化学工作站；
9.所述的电解池具有左右两室结构，两室分别盛有清洗剂和电解质溶液，中间连通处固定有待清洗污染膜；其中，待清洗污染膜的污染侧与清洗剂直接接触，待清洗污染膜的未污染侧与电解质溶液直接接触；
10.所述的电解池盖上贯穿设置有测试电极安装孔，所述的测试电极安装孔内装设有测试电极，所述的测试电极的前端均位于清洗剂或电解质溶液中；
11.所述的测试电极通过导线与电化学工作站连接。
12.本发明构建双电极电化学系统，利用清洗剂-电解质溶液的体系来实现对膜表面污染层电化学信息的实时检测，通过待清洗污染膜的电化学特征信息来评价污染膜的清洗效果，获得清洗过程中膜表面污染层的变化规律，装置简单，方法精确可靠，可用于优化改进膜清洗工艺。
13.优选的，所述的电解池为h型电解池，h型电解池的两室分别盛有清洗剂和电解质溶液，中间通过连通管连通，连通管的中间夹持固定有待清洗污染膜。
14.进一步优选的，所述的h型电解池的材质为硼玻璃，高度为30～40mm。
15.优选的，待清洗污染膜为直径10～30mm的圆形平板膜，厚度为毫米级，种类为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜、离子交换膜或正渗透膜中的一种。
16.所述的测试电极为铜电极、铂电极或合金电极，清洗剂不影响测试电极的作用效果。
17.优选的，所述的电解池盖为亚克力盖。
18.优选的，所述的膜清洗剂的有效成分为氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、edta-四钠、盐酸、柠檬酸或磷酸等，所述的电解质溶液为0.05～0.1m的kcl溶液。在膜的一侧添加清洗剂一侧添加电解质溶液，针对性地对污染膜进行清洗，并同时实现对清洗过程中膜污染层信息的实时监测。
19.本发明还提供了一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测方法，包括以下步骤：
20.(1)使用上述的基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置，保持清洗剂和电解质溶液的体积相等，测试电化学阻抗谱；
21.(2)利用等效电路模型对步骤(1)中测得的电化学阻抗谱进行分析，得到待清洗污染膜的电化学特征信息，根据电化学特征信息评价清洗效果。
22.优选的，待清洗污染膜在纯水中浸泡1～2h使其充分润湿后再放入装置内进行清洗效果检测；上述操作能够有效避免初期膜浸润过程中溶液在膜内渗透而影响测试结果，保证了测试结果的准确性。
23.电化学阻抗谱的测试频率为0.01～106hz，不同的待清洗污染膜所对应的测试频率段应根据膜的具体情况确定，交流扰动电压振幅为5mv，测试前的开路电压设置为体系的初始电压。
24.所述的电化学特征信息包括膜电阻以及双电层结构等。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
26.(1)本发明采用待清洗污染膜将h型电解池分隔为双电解室，使待清洗污染膜的污染侧与清洗剂直接接触，待清洗污染膜的未污染侧与电解质溶液直接接触，模拟膜清洗中的浸泡过程，针对性地对污染膜进行清洗，并同时实现对清洗过程中膜污染层信息的实时监测，而不是只针对膜的污染层进行监测。
27.(2)本发明基于电化学阻抗谱方法分析得到待清洗污染膜的电化学特征信息，包括膜电阻以及双电层等，进而评价膜清洗效果以及对膜清洗工艺进行优化；装置简单易组
装，方法精确可靠，适用性好。
28.(3)本发明检测装置和检测方法适用于不同清洗剂清洗效果的评估，也不受平板膜种类的限制，能够有效检测清洗过程中膜污染层的变化。
附图说明
29.图1为基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置的结构示意图，1为测试电极、2为电解池盖、3为电解池、4为电解质溶液、5为清洗剂、6为待清洗污染膜，7为电化学工作站。
30.图2为待清洗污染膜在不同浸泡清洗时间下的nyquist图。
31.图3为待清洗污染膜的阻值随浸泡清洗时间的变化图。
具体实施方式
32.下面结合实施例和附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
33.所述的基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测装置的结构示意图如图1所示，包括：电解池3、能够与所述电解池密封连接的电解池盖2、测试电极1和电化学工作站7；
34.所述的电解池3具有左右两室结构，两室分别盛有清洗剂5和电解质溶液4，中间连通处固定有待清洗污染膜6；其中，待清洗污染膜6的污染侧与清洗剂5直接接触，待清洗污染膜6的未污染侧与电解质溶液4直接接触；
35.所述的电解池盖2上贯穿设置有测试电极安装孔，所述的测试电极安装孔内装设有测试电极1，所述的测试电极1的前端均位于清洗剂5或电解质溶液4中；
36.所述的测试电极1通过导线与电化学工作站7连接。
37.具体的，一种基于电化学阻抗谱的膜清洗效果实时检测方法，包括以下步骤：
38.(1)配制电解质溶液以及清洗剂；
39.(2)组装测试装置：将待清洗污染膜夹持固定在h型电解池连通管的中间，在待清洗污染膜污染侧电解室中加入膜清洗剂，未污染侧电解室中加入等体积的电解质溶液，迅速盖上装配有测试电极的亚克力盖，保持清洗剂和电解质溶液的体积相等，并将测试电极调整至浸没于清洗剂和电解质溶液中，将测试电极与电化学工作站连接进行电化学阻抗谱的测试；其中，电化学阻抗谱的测试频率为0.01～106hz，交流扰动电压振幅为5mv；
40.(3)利用等效电路模型对步骤(1)中测得的电化学阻抗谱进行分析，得到待清洗污染膜的电化学特征信息，根据电化学特征信息评价清洗效果。
41.实施例1
42.裁取直径为30mm的污染反渗透膜(此前用于地表水处理)，膜厚在1～2mm，将其在纯水中浸泡1～2h充分润湿，夹持固定在h型电解池连通管的中间，在待清洗污染膜污染侧电解室中加入20ml膜清洗剂(主要成分为氢氧化钠和水)，未污染侧电解室中加入等体积0.1m的kcl溶液，迅速盖上装配有铂片电极的亚克力盖，并将铂片电极调整至浸没于清洗剂和电解质溶液中，将铂片电极与电化学工作站连接进行电化学阻抗谱的测试。
43.在浸泡清洗过程的0～8h期间，每隔1h对膜进行电化学阻抗谱的测试，得到如图2所示的待清洗污染膜在不同浸泡清洗时间下的nyquist图。由图可知，随着清洗浸泡时间的
增长，nyquist图左移，表明膜面污染层逐渐变得松散甚至脱落。
44.利用等效电路模型对步骤(1)中测得的电化学阻抗谱进行分析，获得如图3所示的待清洗污染膜的阻值随浸泡清洗时间的变化图。由图3可知，该污染反渗透膜在清洗剂浸泡过程中污染层阻值逐渐减小，至5h后延长浸泡清洗时间对膜阻值影响并不显著，即表明在5h之后的浸泡时间对膜清洗过程中膜性能的恢复没有明显的提升，该清洗过程中的最佳浸泡时间为5h。说明本发明方法能够为污染膜的清洗提供指导，保证有效恢复膜性能的同时，节省清洗时间，提高膜清洗过程的效率。
45.实施例2
46.裁取直径为30mm的污染反渗透膜(此前用于电厂锅炉给水)，膜厚在1～2mm，将其在纯水中浸泡1～2h充分润湿，夹持固定在h型电解池连通管的中间，在待清洗污染膜污染侧电解室中加入40ml膜清洗剂(主要成分为柠檬酸和水)，未污染侧电解室中加入等体积0.1m的kcl溶液，迅速盖上装配有铂片电极的亚克力盖，并将铂片电极调整至浸没于清洗剂和电解质溶液中，将铂片电极与电化学工作站连接进行电化学阻抗谱的测试。
47.在浸泡清洗过程的0～8h期间，每隔1h对膜进行电化学阻抗谱的测试，由nyquist图及等效电路模型分析，得到污染反渗透膜在清洗剂浸泡过程中污染层阻值逐渐减小，且至7h后延长浸泡时间对膜阻值影响并不显著。
48.实施例3
49.裁取直径为10mm的污染反渗透膜(此前用于海水淡化)，膜厚在1～2mm，将其在纯水中浸泡1～2h充分润湿，夹持固定在h型电解池连通管的中间，在待清洗污染膜污染侧电解室中加入20ml膜清洗剂(主要为氢氧化钠和水)，未污染侧电解室中加入等体积0.1m的kcl溶液，迅速盖上装配有铂片电极的亚克力盖，并将铂片电极调整至浸没于清洗剂和电解质溶液中，将铂片电极与电化学工作站连接进行电化学阻抗谱的测试。
50.在浸泡清洗过程的0～8h期间，每隔1h对膜进行电化学阻抗谱的测试，由nyquist图及等效电路模型分析，得到污染反渗透膜在清洗剂浸泡过程中污染层阻值逐渐减小，且至6h后延长浸泡时间对膜阻值影响并不显著。
51.实施例4
52.裁取直径为10mm的污染反渗透膜(此前用于中水回用)，膜厚在1～2mm，将其在纯水中浸泡1～2h充分润湿，夹持固定在h型电解池连通管的中间，在待清洗污染膜污染侧电解室中加入20ml膜清洗剂(主要为氢氧化钠和水)，未污染侧电解室中加入等体积0.05m的kcl溶液，迅速盖上装配有铂片电极的亚克力盖，并将铂片电极调整至浸没于清洗剂和电解质溶液中，将铂片电极与电化学工作站连接进行电化学阻抗谱的测试。
53.在浸泡清洗过程的0～8h期间，每隔1h对膜进行电化学阻抗谱的测试，由nyquist图及等效电路模型分析，得到污染反渗透膜在清洗剂浸泡过程中污染层阻值逐渐减小，且至6h后延长浸泡时间对膜阻值影响并不显著。
54.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。