一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法与流程

1.本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法。


背景技术：

2.二甲基二氯硅烷(c2h6cl2si，简称二甲)是目前国内应用最广泛的有机硅单体，由二甲通过水解得到的水解物通过裂解、聚合等手段，可制得有机硅中间体dmc，进而得到107硅橡胶、110硅橡胶、硅油等许多硅系化学品，因此二甲具有十分广阔的应用前景。国内企业目前合成107硅橡胶等产品大部分还是以二甲水解物为原料，但是国产二甲水解物中残余氯例子的含量很难控制，当氯离子含量偏高时，将极大影响107硅橡胶等一系列产品的应用(一般要求二甲水解物中游离氯含量≤10ppm)。由于二甲水解物与水、乙醇等无毒溶剂溶解性较差，直接测试其氯离子含量结果偏差太大，同时二甲水解物在直接测定时会附着在电极上，长期测定会严重降低电位滴定仪电极使用寿命；而采用消解等处理水解物则会产生大量有毒气体，较为危险；汞比色法测定二甲水解物氯离子含量，检出限更差；xrf荧光光谱法分析二甲水解物中水解物含量成本太高，且重现性较差。
3.由于酸性氯化物在溶液中并不稳定，将二甲水解物中游离氯加入强氧化剂氧化生成酸性氯化物，通过强力混合充分反应、加热充分蒸发，采用碱性吸收液对酸性氯化物进行吸收，既能充分吸收挥发出的游离氯，又不会造成环境污染，对吸收液进行电位滴定，检测氯离子含量，其结果较为稳定，对电极影响较小，成本较低，检出限可达2ppm，可满足二甲水解物(游离氯含量≤20ppm)生产及合成107硅橡胶设备的基本要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法。
5.一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法，具体步骤如下：
6.(1)滴定空白值：准确移取nacl标准液于滴定杯中，加入去离子水至刻度线处，用agno3标准溶液进行电位滴定，记录消耗agno3标准溶液体积v0，平行测定三次；
7.(2)对待测水解物进行处理：准确称取一定量的水解物于容器瓶中，加入氧化剂溶液，移取nacl标准液于容器瓶中，搅拌以充分混合；
8.(3)对水解物进行加热蒸馏：将步骤(2)中混合均匀的水解物进行油浴加热，采用氢氧化钠溶液收集尾气，称取氢氧化钠溶液计为m；
9.(4)待收集的尾气冷却后，准确称取一定质量的尾气吸收液m1，加入硝酸溶液使其呈酸性用后，用agno3标准溶液进行电位滴定，记录消耗agno3标准溶液体积v，平行测定三次，计算氯离子含量；
10.所述氯离子含量的计算公式为：
[0011][0012]
其中，v：尾气吸收液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0013]v0
：滴定nacl空白溶液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0014]
35450：氯原子的相对原子质量
×
1000；
[0015]
m1：称取氢氧化钠尾气吸收液溶液的质量；
[0016]
m:氢氧化钠溶液的总质量。
[0017]
所述的agno3标准溶液的配制与标定：准确称取一定量的分析纯agno3固体于500ml容器中，迅速加入去离子水溶解，之后快速转移至带玻璃塞的棕色广口试剂瓶中；另取在500-600℃下恒重3-6h的分析纯氯化钠固体0.1-0.2g，加去离子水溶解后，用配好的agno3溶液作滴定剂，在电位滴定仪上进行沉淀滴定，记录消耗的agno3溶液体积，平行测定3～5次，计算agno3标准滴定溶液滴定度，所述agno3标准滴定溶液的计算公式为：
[0018][0019]
其中，m：称取氯化钠的质量，g；
[0020]
m：nacl的相对分子质量，取58.4g/mol；
[0021]
v：消耗的agno3标准溶液的体积，ml。
[0022]
所述agno3标准滴定溶液3-5次计算结果的误差≤
±
0.2％。
[0023]
步骤(2)中所述水解物为二甲基二氯硅烷的弱酸性水解物，ph在5-6；所述的氧化剂溶液为硝酸溶液、过氧化氢溶液、高猛酸钾溶液的一种；氧化剂溶液与水解物的质量的比值为1:1～1:3。
[0024]
所述氧化剂溶液的配制：在1000ml容量瓶中加入20ml浓硫酸，之后缓慢加入取一定量的去离子水，待完全冷却后，加入强氧化剂10mol于1000ml容量瓶中，继续加入去离子水定容至刻度线，所述的强氧化剂为硝酸、过氧化氢、高猛酸钾。
[0025]
所述氯化钠标准液的配制：准确称取一定量的分析纯氯化钠固体于1000ml烧杯中，加入一定量的去离子水完全溶解，之后转移至容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀。
[0026]
二甲基二氯硅烷的弱酸性水解物与氯化钠标准液的质量体积比为30-50：1-3(g:ml)。
[0027]
步骤(3)中对水解物进行加热蒸馏过程中，加热温度为140-150℃，加热时间为25-35min。
[0028]
步骤(4)中所述调节尾气吸收液的ph在3-5范围内。
[0029]
所测氯离子含量在2-20ppm范围。
[0030]
本发明具有精密度高，重现性好，准确度高，重复性好，的优点，避免了二甲水解物溶解性较差、对电极使用寿命的影响，可以提高电极使用年限，保证仪器使用精度。
具体实施方式
[0031]
为了更加详细的解释本发明，现结合以下实施例对本发明做进一步的详细说明，本发明中所需要的标准溶液的配置如下：
[0032]
(1)强氧化溶液的配制：在1000ml容量瓶中加入20ml浓硫酸(硫酸含量98％)，之后缓慢加入取一定量的去离子水，待完全冷却后，加入强氧化剂(硝酸含量70％、过氧化氢含量33％、高锰酸钾为分析纯)10mol于1000ml容量瓶中，继续加入去离子水定容至刻度线；
[0033]
(2)氢氧化钠溶液配制：准确称取40g的分析纯氢氧化钠固体于1000ml烧杯中，加入一定量的去离子水完全溶解，之后转移至容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀；
[0034]
(3)氯化钠标准液的配制：准确称取5.84g的分析纯氯化钠固体于1000ml烧杯中，加入一定量的去离子水完全溶解，之后转移至容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀；
[0035]
(4)agno3标准溶液的配制与标定：准确称取一定量的分析纯agno3固体于500ml烧杯中，迅速加入去离子水溶解，之后快速转移至带玻璃塞的棕色广口试剂瓶中；另取在500-600℃下恒重6h的分析纯氯化钠固体0.1g，加去离子水溶解后，用配好的agno3溶液作滴定剂，在电位滴定仪上进行沉淀滴定，记录消耗的agno3溶液体积，平行测定3～5次，计算agno3标准滴定溶液滴定度为0.01027mol/l。
[0036]
(5)滴定空白值：准确移取1ml的配制好的nacl标准液于100ml滴定杯中，加入去离子水至刻度线40ml处，用电位滴定仪进行滴定，滴定剂为标定好的agno3标准溶液，记录消耗agno3标准溶液体积，平行测定三次，其消耗体积平均值为11.0210ml；
[0037]
实施例1
[0038]
现有一批合成dmc的二甲水解物原料，需要对游离氯含量进行测定，具体步骤为：
[0039]
(1)对待测水解物进行处理：准确称取35.0547g的水解物于三口烧瓶中，加入35.0017g(硝酸过量)配制好的硝酸溶液，同时用移液管准确移取1ml的nacl标准液于三口烧瓶中，采用磁力加热搅拌器进行搅拌以充分混合；
[0040]
(2)对水解物进行加热蒸馏：将混合均匀的水解物置于油浴锅上，加热温度145℃，加热时间为30min，使其充分加热后，对尾气进行冷凝后排至尾气吸收瓶中，尾气吸收瓶中加入准确称取120.0500g的氢氧化钠溶液；
[0041]
(3)待尾气吸收瓶充分冷却后，称重去皮后尾气吸收液共162.0147g，分别m1g尾气吸收液，分别为30.1472g、30.0017g、30.1003g，加入硝酸溶液使三份溶液ph＝3，用标定好的agno3标准溶液电位滴定仪进行滴定，记录消耗agno3标准溶液体积v，分别为11.0635ml、11.0623ml、11.0637ml，计算氯离子含量(结果保留两位小数)分别为2.75ppm、2.70ppm、2.77ppm。
[0042]
所述氯离子含量的计算公式为：
[0043][0044]
其中，v：尾气吸收液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0045]v0
：滴定nacl空白溶液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0046]
35450：氯原子的相对原子质量
×
1000；
[0047]
m1：称取氢氧化钠溶液的质量；
[0048]
m:氢氧化钠溶液的总质量。
[0049]
以第一次结果为例，其氯离子含量结果计算过程为：
[0050]
[0051]
实施例2
[0052]
现有一批合成107硅橡胶的二甲水解物原料，需要对游离氯含量进行测定，具体步骤为：一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法，具体步骤如下：
[0053]
(1)对待测水解物进行处理：准确称取40.0780g的水解物于三口烧瓶中，加入40.0144g配制好的过氧化氢溶液(过氧化氢过量)，同时用移液管准确移取1ml的nacl标准液于三口烧瓶中，采用磁力加热搅拌器进行搅拌以充分混合；
[0054]
(2)对水解物进行加热蒸馏：将混合均匀的水解物置于油浴锅上，加热温度140℃，加热时间为35min，使其充分加热后，对尾气进行冷凝后排至尾气吸收瓶中，尾气吸收瓶中加入准确称取140.0033g的氢氧化钠溶液；
[0055]
(3)待尾气吸收瓶充分冷却后，称重去皮后尾气吸收液共176.3778g，分别称取m1g尾气吸收液，分别为30.1014g、30.5547g、30.0531g，加入硝酸溶液使三份溶液ph＝3，用标定好的agno3标准溶液电位滴定仪进行滴定，记录消耗agno3标准溶液体积v，分别为11.0871ml、11.0900ml、11.0861ml，计算氯离子含量，(结果保留两位小数)分别为4.68ppm、4.74ppm、4.63ppm。
[0056]
所述氯离子含量的计算公式为：
[0057][0058]
其中，v：尾气吸收液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0059]v0
：滴定nacl空白溶液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0060]
35450：氯原子的相对原子质量
×
1000；
[0061]
m1：称取氢氧化钠溶液的质量；
[0062]
m:氢氧化钠溶液的总质量。
[0063]
以第一次结果为例，其氯离子含量结果计算过程为：
[0064][0065]
实施例3
[0066]
现有一批车间刚生产完的热的二甲水解物原料，需要对游离氯含量进行测定，具体步骤为：
[0067]
一种检测二甲基二甲氧基硅烷水解物中氯离子含量的方法，具体步骤如下：
[0068]
(1)对待测水解物进行处理：将待测水解物冷却至室温，准确称取35.2789g的水解物于三口烧瓶中，加入38.0980g配制好的酸性高锰酸钾溶液(高锰酸钾过量)，同时用移液管准确移取1ml的nacl标准液于三口烧瓶中，采用磁力加热搅拌器进行搅拌以充分混合；
[0069]
(2)对水解物进行加热蒸馏：将混合均匀的水解物置于油浴锅上，加热温度150℃，加热时间为35min，使其充分加热后，对尾气进行冷凝后排至尾气吸收瓶中，尾气吸收瓶中加入准确称取128.0017g的氢氧化钠溶液；
[0070]
(3)待尾气吸收瓶充分冷却后，称重去皮后尾气吸收液共180.1475g，分别称取m1g尾气吸收液，分别为35.0147g、35.8841g、36.0778g，加入硝酸溶液使三份溶液ph＝3，用标定好的agno3标准溶液电位滴定仪进行滴定，记录消耗agno3标准溶液体积v，分别为11.2114ml、11.2217ml、11.2377ml，，计算氯离子含量(结果保留两位小数)分别为
10.18ppm、10.22ppm、10.28pm。
[0071]
所述氯离子含量的计算公式为：
[0072][0073]
其中，v：尾气吸收液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0074]v0
：滴定nacl空白溶液消耗agno3标准溶液的体积，ml；
[0075]
35450：氯原子的相对原子质量
×
1000；
[0076]
m1：称取氢氧化钠溶液的质量；
[0077]
m:氢氧化钠溶液的总质量。
[0078]
以第一次结果为例，其氯离子含量结果计算过程为：
[0079][0080]
加标回收实验
[0081]
本发明中加入nacl标准液是为了在二甲水解物游离氯含量较低时可以更好地放大滴定效果，为了验证加入nacl标准液不会影响样品结果，分别准确称取实施例3中40g二甲水解物样品1～5于250ml三口烧瓶中，向每份水解物中加入40g酸性高锰酸钾溶液，之后分别向5个三口烧瓶各移取0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5mlnacl标准液，对5个试样分别编号1、2、3、4、5。之后通过磁力搅拌器混合均匀，采用加热蒸馏装置蒸馏35min，加热温度设定为145℃，尾气吸收瓶各装100gnaoh溶液，蒸馏完毕冷却至室温后，称取35g吸收液，用电位滴定仪进行氯离子含量滴定。
[0082]
表1加标回收数据
[0083][0084]
由上述数据可知，样品的回收率稳定在99％-101％范围内，能够满足精度要求，因此可以将本发明作为检测二甲水解物中氯离子的检测方法。
[0085]
实施例4
[0086]
为了验证本发明的精密性与良好的重现性，取实施例3中二甲水解物样品12份，每份5g分别置于12个150ml滴定杯中，对12个试样分别编号a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9、a
10
、a
11
、a
12
、a
13
、a
14
，其中a1～a3按照实施例3中步骤进行处理并进行测定，a4～a6按照实施例3中步骤进行处理并进行测定，但是不加强氧化剂(即步骤1中不加入高锰酸钾溶液进行氧化，直接加热)，a7～a9按照实施例3中步骤进行处理并进行测定，但是不进行加热(即步骤1中仅
加入高锰酸钾溶液进行氧化，不进行步骤2)。
[0087]a10
～a
14
采用常规方法进行氯离子含量的滴定，具体方法为将二甲基二氯硅烷水解物待测样品35.2038g加入40ml乙醇-水溶液(乙醇与水的体积比为1：1)与5ml 5wt％的乙酸溶液以及1ml的氯化钠标准溶液搅拌均匀后进行滴定)，将结果与实施例3中样品数据进行对比。
[0088]
表1对比试验数据
[0089]
序号基准量/ppm测得含量/ppma110.2210.26a210.2210.17a310.2210.29a410.22未检出a510.22未检出a610.22未检出a710.222.87a810.222.41a910.222.69a
10
10.226.87a
11
10.2211.98a
12
10.221.52a
13
10.229.55a
14
10.228.82
[0090]
由上述数据可知：若不加入强氧化剂，仅加热并不能使氯离子与二甲水解物分离；若仅加入氧化剂，不进行加热并不能完全的分离二甲水解物中的氯离子；使用常规滴定法来测定二甲水解物的重现性很差，并不能满足生产实际的精度要求，而本发明的样品测试结果精度较高，同时可将氯离子与二甲水解物进行较好的分离，因此本发明可以作为检测二甲水解物中氯离子的检测方法。
[0091]
实施例5
[0092]
通过对比实验可以发现，加热对本发明测试结果影响较大，为了验证本发明的加热温度，取实施例3中二甲水解物样品7份，每份5g分别置于7个150ml滴定杯中，分别编号b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7，按照实施例3中步骤进行处理并进行滴定，但是步骤2中加热温度分别为50℃，85℃，120℃，130℃、140℃、150℃，170℃，将结果与实施例3中样品数据进行对比。
[0093]
表2验证实验数据
[0094]
序号基准量/ppm测得含量/ppmb110.224.88b210.226.94b310.229.10b410.229.54b510.2210.20
b610.2210.21b710.2210.19
[0095]
由上述数据可知，当加热温度≥140℃时，其测定结果基本稳定，考虑到实际消耗问题，将加热温度定为140℃-150℃是可行且合理的。
[0096]
实施例6
[0097]
为了验证本发明的最佳加热时间，取实施例3中二甲水解物样品7份，每份5g分别置于7个150ml滴定杯中，分别编号c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7，按照实施例3中步骤进行处理并进行滴定，但是步骤2中加热时间分别为10min，20min，22min℃，25min、30min、35min，40min，将结果与实施例3中样品数据进行对比。
[0098]
表3验证实验数据
[0099]
序号基准量/ppm测得含量/ppmc110.223.98c210.227.14c310.227.80c410.229.24c510.2210.25c610.2210.23c710.2210.19
[0100]
由上述数据可知，只有充分的加热才能使氯化物全部被吸收，当加热时间≥30min时，其测定结果基本稳定，考虑到实际消耗问题，将加热时间定为30-40℃是可行且合理的。
[0101]
实施例7
[0102]
为了验证本发明中氧化剂的最佳加入量，取实施例3中二甲水解物样品5份，每份25g分别置于5个150ml滴定杯中，分别编号c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7，按照实施例3中步骤进行处理并进行滴定，但是步骤1中高锰酸钾溶液(浓度0.5mol/l)的量分别为10g、15g、25g、50g、55g，将结果与实施例3中样品数据进行对比。
[0103]
表3验证实验数据
[0104]
序号基准量/ppm测得含量/ppmc110.227.82c210.229.56c310.2210.21c410.2210.15c510.2210.25
[0105]
由上述数据可知，只有加入足量的氧化剂才能使氯离子全部转化并进行吸收，当其质量比与水解物加入量之比≥1:1时，其测定结果基本稳定，考虑到实际消耗问题，将水解物与氧化剂比值定为1:1～1:3是可行且较为合理的。