橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法和橄榄石镁同位素组成标准样品的用途

1.本发明涉及微区原位分析地球化学技术领域，具体涉及一种橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法和橄榄石镁同位素组成标准样品的用途。


背景技术：

2.地幔橄榄岩多起源于地幔岩浆在上涌过程中所携带的岩石圈地幔碎块，是地幔岩石学和地球化学研究的主要对象之一,具有地球深部的“探针”之称, 为研究地球深部物质组成特征和演化过程提供了直接的样品，在反演上地幔属性和物质组成特征以及岩石圈地幔演化研究中具有重要意义。橄榄石通常占地幔橄榄岩中矿物体积分数的60％以上,其元素和同位素组成特征在反演岩石圈地幔的物质组成、性质以及长期演化过程等方面发挥了重要作用。随着分析技术的进步和新兴研究手段的开发，对橄榄石镁同位素的准确测定成为可能。橄榄石镁同位素地球化学特征在低温风化作用、高温部分熔融与岩浆结晶分异、变质作用、板片俯冲及壳幔物质循环、热液蚀变和矿床成因等方面都有着重要作用。
3.激光剥蚀等离子体质谱是矿物微区原位同位素分析的重要手段之一，它具有高空间分辨率、耗样量少、低污染风险及快速经济等优点，可以获取矿物微区尺度上的同位素信息。然而，由于激光剥蚀等离子体质谱分析同位素为相对方法，即通过对比待测样品和标准样品中各自的同位素比值进行分析，而镁同位素组成均一且基体匹配的橄榄石固体标准样品的缺乏极大制约了激光剥蚀等离子体质谱对橄榄石微区原位镁同位素准确分析的应用
4.制备激光剥蚀等离子体质谱同位素分析用的标准样品，可以从自然界中选取天然矿物破碎成小块样品，镶嵌在树脂中，打磨抛光后经过均匀性检验和分析定值制得成品。但自然界中橄榄石矿物成分复杂多样，元素及同位素均一性通常较差，符合要求的成分均匀的样品量极小，无法长期并广泛推广使用。
5.传统上，制备用于微区分析的成分相对均匀的固体标准样品的方法是粉末压片法，该方法是将粉末样品直接压制成片，简便高效快速，但样品硬度低、内部结构较为松散、易破碎，物理性状与自然样品相距甚远，且易吸潮，无法长期储存，在用于激光剥蚀等离子体质谱微区原位镁同位素分析时，由于标准样品与自然样品表现出完全不同的激光剥蚀行为和镁同位素分馏行为，造成镁同位素分析误差大，无法实现高精度和高准确度的镁同位素分析要求。
6.熔融法也是一种常用的制备固体标准样品的方法，但主要用于元素含量分析，由于样品熔融后在冷却固结过程中难以保证内外温度完全一致，进而导致各区域固结时间存在差异，这会导致镁同位素出现显著分馏，进而难以获得镁同位素组成均匀的样品；而且熔融和冷却过程中又极易发生橄榄石中二价铁被氧化，导致橄榄石物相发生根本变化。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的是提出一种橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法，旨在制
备出一种镁同位素均一、易储存、适合长期使用的橄榄石镁同位素组成标准样品。
8.为实现上述目的，本发明提出的一种橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法，包括以下制备步骤：
9.粉碎并研磨橄榄石，获得橄榄石粗样；
10.采用湿法球磨的方式研磨所述橄榄石粗样，获得橄榄石粉末；
11.通过放电等离子烧结的方式对所述橄榄石粉末进行固相烧制，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
12.可选地，通过放电等离子烧结的方式对所述橄榄石粉末进行固相烧制，获得橄榄石镁同位素组成标准样品的步骤中，
13.所述固相烧制的压强为20～40mpa；和/或，
14.所述固相烧制的温度为1000～1300℃；和/或，
15.所述固相烧制的时间为2～10min。
16.可选地，所述橄榄石粉末的粒径为0.5～5微米。
17.可选地，通过放电等离子烧结的方式对所述橄榄石粉末进行固相烧制，获得橄榄石镁同位素组成标准样品的步骤包括：
18.将所述橄榄石粉末置于放电等离子烧结炉模具中，加压至20～40mpa，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温1～2min，再以200℃/min的升温速率加热至1000～1300℃，保温2～10min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
19.可选地，所述橄榄石粉末与所述放电等离子烧结炉模具之间设有石墨纸。
20.可选地，采用湿法球磨的方式研磨所述橄榄石粗样，获得橄榄石粉末的步骤包括：
21.将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没所述橄榄石粗样、所述小玛瑙球体和所述大玛瑙球体，研磨 9～11h，在80～100℃下烘干，获得橄榄石粉末。
22.可选地，所述橄榄石粗样、所述小玛瑙球体和所述大玛瑙球体的重量比为1：(1.5～3)：(1.5～3)。
23.可选地，单个所述小玛瑙球体和单个所述大玛瑙球体的质量比为1：1。
24.可选地，所述小玛瑙球体的直径为2～2.5mm；和/或，
25.所述大玛瑙球体的直径为5～6mm。
26.此外，本发明还提出了一种如上述的橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法和/或其制备的所述橄榄石镁同位素组成标准样品在激光剥蚀等离子体质谱赤铁矿铁同位素的定量分析中的用途。
27.本发明的技术方案中，采用放电等离子烧结方法对橄榄石粉末进行固相烧制，橄榄石粉末中物相成分在固相烧制的过程中不发生改变，所制备的橄榄石镁同位素组成标准样品硬度大、平均硬度高于1030hv，莫氏硬度接近7，与天然橄榄石硬度(6.5-7)相当、内部结构致密、强度大不易破损、镁同位素组成均匀，δ
26
mg的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，该样品相比于粉末压饼法制得样品，可进行水洗抛光，不易吸潮，方便储存，可满足实验室长久使用。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
29.图1为本发明提供的橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法的一实施例的流程示意图；
30.图2为本发明实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品的x 射线衍射图谱；
31.图3为本发明实施例3制备的橄榄石镁同位素组成标准样品的扫描电镜图；
32.图4为本发明实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品和的对比例1制备的橄榄石样品微区原位镁同位素分析结果。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和 b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.传统上，制备用于微区分析的成分相对均匀的固体标准样品的方法是粉末压片法，该方法是将粉末样品直接压制成片，简便高效快速，但样品硬度低、内部结构较为松散、易破碎，物理性状与自然样品相距甚远，且易吸潮，无法长期储存，当用于激光剥蚀等离子体质谱微区原位镁同位素分析时，由于粉末压片样品与自然样品表现的激光剥蚀行为和镁同位素分馏行为差异很大，导致镁同位素分析误差大，难以实现高精度和高准确度的镁同位素分析要求。熔融法也是一种常用的制备的固体标准样品的方法，但主要用于元素含量分析，由于熔融后的标准物质在冷却固结过程中难以保证内外温度完全一致，进而导致各区域固结时间存在差异，这会导致镁同位素出现显著分馏，难以获得镁同位素均匀的样品；而且熔融和冷却过程中极易发生橄榄石中二价铁被氧化，这会导致橄榄石物相发生根本变化。
36.鉴于此，本发明提供一种橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法，通过该制备方法制备出来的橄榄石镁同位素组成标准样品中镁同位素分布均一，且样品易储存、适合长期使用；结合图1所示的橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法的一实施例的流程示意图，所述橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法，包括以下步骤：
37.步骤s10、粉碎并研磨橄榄石，获得橄榄石粗样。
38.在进行步骤s10之前，需要先挑选橄榄石，选择质地均一，颜色分布均匀的橄榄石为样品，质地均一、颜色分布均匀的橄榄石镁同位素分布相对均一，内部结构分布均匀，以此类型的橄榄石制作样品，更容易获得镁同位素组成均一的标准样品。
39.在进行步骤s10时，具体可以通过以下步骤进行：挑选质地均一、颜色分布均匀的橄榄石粗砾，进一步研磨粉碎至200目粉末，获得橄榄石粗样。
40.步骤s20、采用湿法球磨的方式研磨所述橄榄石粗样，获得橄榄石粉末；
41.在一些实施例中，采用湿法球磨的方式获得橄榄石粉末，效率更加高，研磨的粉末质地更加均一；其中，采用湿法球磨的方式橄榄石粗样更加容易磨碎，在湿法球磨的过程中，往往需要加入液体，液体能够对橄榄石粗样起到助磨的作用，使得橄榄石粗样更易磨碎；采用湿法球磨的方式研磨效率更加高，在球磨的过程中，有时研磨的物料会粘附在磨球上面，湿法球磨的过程中，由于液体的加入，避免了研磨物料粘附磨球上，从而提升研磨效率；采用湿法球磨制备出来的橄榄石粉末的质地更加均匀，耗时较短，但却能获得成分均匀一致的料浆，并且料浆的颗粒主要是圆形颗粒，而不是片状颗粒，有利于料浆的快速流动，从而获得质地均一的橄榄石粉末。
42.在进行步骤s20时，可以按照以下步骤进行：将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没所述橄榄石粗样、所述小玛瑙球体和所述大玛瑙球体，研磨9～11h，在80～100℃下烘干，获得橄榄石粉末。
43.需要说明的是，在步骤s20中，加入无水乙醇的目的是提高橄榄石粗样的分散性，避免其在研磨的过程中凝结成块，加快研磨效果；此外，无水乙醇的挥发性较强，在后期更加容易烘干。
44.需要说明的是，在研磨的过程中需要严格控制研磨时间，按照常规设置来说，研磨的时间越长，获得的橄榄石粉末越细腻，但是在本实施例中，采用的是湿法球磨的方式进行研磨，当研磨时间超过11h后，会导致将小玛瑙球体和大玛瑙球体的表面研磨下来，在橄榄石粉末中产生杂质，因此在研磨的过程中，既需要考虑获得细腻的橄榄石粉末，又要不能够产生新的杂质，故研磨时间控制在9～11h最佳；同时，作为本实施例的一个优选实施例，研磨时间为10h。
45.在一些实施例中，所述橄榄石粗样、所述小玛瑙球体和所述大玛瑙球体的重量比为1：(1.5～3)：(1.5～3)；即每100g的橄榄石粗样中需要对应添加150～300g的小玛瑙球体和150～300g的大玛瑙球体。作为本实施例的一个优选实施例，每100g的橄榄石粗样中需要对应添加200g的小玛瑙球体和200g 的大玛瑙球体。
46.需要说明的是，在本实施例中，单个所述小玛瑙球体和单个所述大玛瑙球体的质量比为1：1。
47.在一些实施例中，所述小玛瑙球体的直径为2～2.5mm；所述大玛瑙球体的直径为5～6mm。作为本实施例的一个优选实施例，所述小玛瑙球体的直径为2mm，所述大玛瑙球体的直径为5mm。
48.在一些实施例中，所述橄榄石粉末的粒径为0.5～5微米。
49.步骤s30、通过放电等离子烧结的方式对所述橄榄石粉末进行固相烧制，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
50.在步骤s30中，采用放电等离子烧结法，升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、
节能环保，不会将橄榄石粉末烧结成传统的熔融玻璃状态，在保留橄榄石粉末自身性质的情况下，最大程度地提高样品的表面硬度、内部致密性、强度、均一性、稳定性，易储存，消除激光剥蚀过程中由于橄榄石粉末松散而导致镁同位素的分析误差，保证镁同位素分析的均一性。
51.采用放电等离子烧结方法对橄榄石粉末进行固相烧制，橄榄石粉末中物相成分在固相烧制的过程中不发生改变，所制备的橄榄石镁同位素组成标准样品硬度大、硬度高于1030hv，与天然橄榄石硬度相当、内部结构致密、强度大不易破损、镁同位素组成均匀，δ
26
mg的2倍标准偏差(2sd)小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，同时该样品相比于粉末压饼法所制备的样品，可进行水洗抛光，不易吸潮，方便储存，可满足实验室长久使用。
52.在一些实施例中，所述固相烧制的压强为20～40mpa；所述固相烧制的温度为1000～1300℃；所述固相烧制的时间为2～10min。作为本实施例的一个优选实施例，所述固相烧制的压强为40mpa；所述固相烧制的温度为1300℃；所述固相烧制的时间为5min。
53.在进行步骤s30时，具体可以通过以下步骤进行：将所述橄榄石粉末置于放电等离子烧结炉模具中，加压至20～40mpa，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温1～2min，再以200℃/min的升温速率加热至1000～1300℃，保温2～10min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
54.进一步地，在一些实施例中，所述橄榄石粉末与所述放电等离子烧结炉模具之间设有石墨纸。
55.此外，本发明还提出了一种如上述的橄榄石镁同位素组成标准样品的制备方法和/或其制备的所述橄榄石镁同位素组成标准样品在激光剥蚀等离子体质谱赤铁矿铁同位素的定量分析中的用途。
56.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
57.实施例1
58.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
59.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：1.5：1.5的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
60.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至20mpa，抽真空，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温2min，再以200℃/min 的升温速率加热至1000℃，保温10min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
61.实施例2
62.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
63.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：2：2 的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
64.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨
纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至20mpa，抽真空，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温2min，再以200℃/min 的升温速率加热至1200℃，保温2min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
65.实施例3
66.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
67.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：1.5： 1.5的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在80℃下烘干，获得橄榄石粉末；
68.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至30mpa，抽真空，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温2min，再以200℃/min 的升温速率加热至1300℃，保温5min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
69.实施例4
70.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
71.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：3：3 的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
72.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至40mpa，抽真空，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温2min，再以200℃/min 的升温速率加热至1000℃，保温5min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
73.实施例5
74.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
75.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：2.5： 2.5的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
76.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至40mpa，抽真空，再以100℃/min的升温速率加热至300℃，保温1min，再以200℃/min 的升温速率加热至1300℃，保温10min，获得橄榄石镁同位素组成标准样品。
77.对比例1
78.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
79.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粗样放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至30mpa，抽真空，加热至1300℃，保温5min，获得状橄榄石标准样品。
80.对比例2
81.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
82.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：1.5： 1.5的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨
10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
83.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至40mpa，抽真空，加热至900℃，保温5min，获得橄榄石标准样品。
84.对比例3
85.(1)粉碎并研磨橄榄石至200目粉末，获得橄榄石粗样；
86.(2)将橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体按照重量比例为1：1.5： 1.5的比例放入玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇直至淹没橄榄石粗样、小玛瑙球体和大玛瑙球体，研磨10h，在100℃下烘干，获得橄榄石粉末；
87.(3)在放电等离子烧结炉模具中垫上一层石墨纸，将0.7g的橄榄石粉末放在石墨纸上，塞上堵头，将其放置在等离子烧结仪中，加压至30mpa，抽真空，加热至1400℃，保温5min，获得橄榄石标准样品。
88.性能测试
89.(1)物相测试
90.通过x射线衍射(xrd)对实施例1至5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品的烧结片进行物相测试，测试结果如表1所示。
91.表1测试结果
[0092] 物相测试结果实施例1未见变化实施例2未见变化实施例3未见变化实施例4未见变化实施例5未见变化
[0093]
由表1、图2可以得出：实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品物相均未发生变化。图3显示标准样品内部呈细小类圆晶粒紧密堆积，显示烧结体致密，而且颗粒本身未发生全部熔融，而是颗粒间发生熔融胶结，这样既可以保证颗粒本身同位素组成不发生改变，又使样品整体具有很高的机械强度。
[0094]
(2)硬度测试
[0095]
通过维氏硬度检测仪对实施例1至5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品进行硬度测试，测试结果如表2所示。
[0096]
表2测试结果
[0097][0098]
由表2可以得出：实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品硬度均高于1030hv，故，本发明提供的制备方法制备的橄榄石镁同位素组成标准样品硬度大、与天然橄榄石硬度相当、内部结构致密、强度大不易破损。
[0099]
而对比例2烧结温度不够，整体致密度不高，较松散，由烧结仪取出即破碎。对比例5烧结温度过高，样片表面出现部分熔融导致的暗色环带。
[0100]
(3)镁同位素组成的均一性
[0101]
采用激光剥蚀等离子体质谱法在橄榄石烧结片上均匀布点分析，检验实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品、以及对比例1制备的橄榄石样品中的镁同位素组成均一性，其中，均一性用两倍标准偏差(2sd) 来判定，测试结果如表3所示。
[0102]
表3测试结果
[0103][0104][0105]
由表3、图4可以得出：实施例1至实施例5制备的橄榄石镁同位素组成标准样品镁同位素组成均匀，δ
26
mg的2sd小于0.1
‰
，对比例1制备的橄榄石样品镁同位素组成均一性较差，不适合做标准样品。
[0106]
综上所述，本发明提供的制备方法制备的橄榄石镁同位素组成标准样品表面硬度大、不易破损、表面硬度高于1030hv，近似天然石英硬度、内部结构致密、强度大不易破损、镁同位素组成均匀，δ
26
mg的2倍标准偏差(2sd) 小于0.1
‰
，满足激光剥蚀等离子体质谱铁同位素定量分析的要求，适合作为镁同位素测试的样品。
[0107]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。