一种测定微纳米颗粒表面电荷密度的方法

1.本发明属于微纳米颗粒表面电荷密度测定方法的技术领域，特别涉及利用动态光散射技术进行微纳米颗粒表面电荷密度测定的技术领域。


背景技术：

2.表面电荷密度是纳微米颗粒的界面性质中非常重要的参数，它决定了纳微米颗粒表面上的电场强度，从而影响了纳微米颗粒之间的相互作用。
3.然而到目前为止，现有技术中还没任何仪器可以直接测定这一重要参数。现有技术中对纳微米颗粒表面电荷密度的获得均是通过颗粒在气相介质中测定的外表面积与液相介质下测定的表面电荷数量进行估算实现的。由于测定环境不一致，这种估算方法得到的表面电荷密度准确性较差。
4.因此，亟需一种能够准确测定纳微米颗粒表面电荷密度的方法，以克服现有评估方法的缺陷，实现物质界面性质研究的突破。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种能够通过激光散射仪，直接在液相介质下准确测定纳微米颗粒表面电荷密度的方法。
6.本发明首先提供了如下的技术方案：
7.一种测定微纳米颗粒表面电荷密度的方法，其包括：
8.s1通过动态光散射技术测定微纳米颗粒在电解质溶液中的临界聚沉浓度；
9.s2基于微纳米颗粒在临界聚沉浓度下的凝聚能量势垒方程，根据所得临界聚沉浓度的值，通过赋值逼近的方法，获得微纳米颗粒的表面电位，根据所得表面电位计算得到所述微纳米颗粒的表面电荷密度；
10.其中，
11.所述微纳米颗粒的凝聚能量势垒方程如下：
[0012][0013][0014]
其中，δw表示微纳米颗粒的凝聚能量势垒；x表示颗粒间的距离；h表示颗粒的有效头部厚度，即纳微米颗粒凝聚时的有效厚度，可根据经验取值；p
net
(x)表示长程分子引力的合力；a
eff
为纳微米颗粒的hamaker常数；a和b表示p
net
(x)＝0时的两个x的值；k表示boltzmann常数；t表示绝对温度；p
edl
(x)表示与微纳米颗粒的表面电位及临界聚沉浓度有关的临界聚沉浓度下的微纳米颗粒间的静电斥力；
[0015]
所述微纳米颗粒的表面电荷密度的计算如下：
[0016][0017]
其中，σ0表示所述微纳米颗粒的表面电荷密度；为所述微纳米颗粒的表面电位；εv表示真空介电常数；d表示介质相对介电常数(如介质为水，则d＝80)；ci表示体系i离子的浓度；zi表示i离子的化合价；r为气体常数；β表示反离子的有效电荷系数(如果i离子为同号离子，则β＝1)；e表示自然指数；e0为元电荷电量。
[0018]
根据本发明的一些具体实施方式，所述微纳米颗粒间的静电斥力通过以下计算模型得到：
[0019]
在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:1的情况下：
[0020][0021]
当
[0022][0023]
当
[0024]
其中，ccc表示所述临界聚沉浓度；表示临界聚沉浓度时扩散层的厚度，f表示faraday常数，ε表示介质介电常数；
[0025]
在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:2的情况下：
[0026]
[0027]
当
[0028][0029]
当
[0030]
其中，计算参数
[0031]
计算参数
[0032]
临界聚沉浓度时扩散层的厚度。
[0033]
根据本发明的一些具体实施方式，所述临界聚沉浓度的获得包括：
[0034]
(1)使用动态光散射技术观测在已知电解质浓度c0的电解质溶液中，由微纳米颗粒在凝聚过程中的有效直径的变化情况，获得其有效直径随时间的变化量d(t)，根据有效直径随时间的变化量d(t)得到微纳米颗粒的瞬时凝聚速率v(t，c0)；
[0035]
(2)通过所得瞬时凝聚速率v(t，c0)获得从t＝0时刻到任意t＝t时刻的微纳米颗粒的平均凝聚速率
[0036]
(3)根据所得微纳米颗粒的平均凝聚速率获得从t＝0时刻到t＝t0时刻的微纳米颗粒总平均凝聚速率
[0037]
在不同电解质浓度c0下，根据以上(1)-(3)的过程测定微纳米颗粒的总平均凝聚速率以电解质浓度c0为横坐标、所得总平凝聚速率为纵坐标绘制曲线，则曲线两个倾斜段之间的拐点处对应的浓度即为所述临界聚沉浓度。
[0038]
根据本发明的一些具体实施方式，所述微纳米颗粒的瞬时凝聚速率v(t，c0)通过下式得到：
[0039][0040]
其中，t表示时间。
[0041]
根据本发明的一些具体实施方式，所述微纳米颗粒的平均凝聚速率通过下式得到：
[0042][0043]
根据本发明的一些具体实施方式，所述微纳米颗粒总体平均凝聚速率通过下式得到：
[0044][0045]
其中，d(t)和d(0)分别为凝聚的微纳米颗粒在t时刻和初始时刻的有效直径。
[0046]
根据本发明的一些具体实施方式，所述赋值逼近法包括：
[0047]
设定在所述临界聚沉浓度条件下的一个表面电位的值，根据该临界聚沉浓度及表面电位的值，计算颗粒间距离为x时的p
edl
(x)值；根据p
edl
(x)的值，进一步获得p
net
(x)和δw的值，将计算得到的δw的值与0.2kt的值进行比较，若δw》0.2kt,则降低表面电位的绝对值，再次计算降低表面电位的绝对值后获得的δw的值，并与0.2kt的值进行比较，直到δw《0.2kt时停止，以上过程中的表面电位的值作为横坐标、所得δw作为纵坐标作图，以所得曲线图中δw＝0.2kt时的值作为所求表面电位的值。
[0048]
根据本发明的一些具体实施方式，在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:1的情况下：所述微纳米颗粒的表面电荷密度σ0通过下式得到：
[0049][0050]
其中，ccc表示所述临界聚沉浓度，εv表示真空介电常数；d表示介质相对介电常数(如介质为水，则d＝80)；r为气体常数；β表示反离子的有效电荷系数；e表示自然指数；e0表示元电荷电量。
[0051]
根据本发明的一些具体实施方式，在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:2的情况下：所述微纳米颗粒的表面电荷密度σ0通过下式得到：
[0052][0053]
其中，ccc表示所述临界聚沉浓度，εv表示真空介电常数；d表示介质相对介电常数(如介质为水，则d＝80)；r为气体常数；β表示反离子的有效电荷系数；e表示自然指数；e0表示元电荷电量。
[0054]
本发明测定的微纳米颗粒表面电荷密度为液相介质中的真实值，不需要利用在气相条件下测定的比表面积进行估算获得，其结果准确度更高，而且有望实现仪器的自动测定。
附图说明
[0055]
图1为具体实施方式中所述曲线。
[0056]
图2为具体实施方式中所述p
net
(x)-x曲线。
[0057]
图3为具体实施方式中所述表面电位的确定示意图。
[0058]
图4为实施例1中所得胶体颗粒在凝聚过程中的有效直径的变化情况图。
[0059]
图5为实施例1中所得曲线图。
[0060]
图6为实施例1中所得p
net
(x)-x曲线图。
[0061]
图7为实施例1中所得曲线图。
[0062]
图8为实施例2中所得表面电荷密度与临界凝聚浓度的关系曲线图。
具体实施方式
[0063]
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0064]
根据本发明的技术方案，所述测定微纳米颗粒表面电荷密度的方法的一些具体实施方式包括以下步骤：
[0065]
s1通过激光散射仪测定微纳米颗粒在电解质溶液中的临界聚沉浓度(ccc)。
[0066]
进一步的，在一些具体实施例中，所述临界聚沉浓度的测定包括：
[0067]
使用动态光散射技术观测在已知电解质浓度c0的电解质溶液中，微纳米颗粒在凝聚过程中有效直径的变化情况，获得其有效直径随时间的变化量d(t)，根据获得其有效直径随时间的变化量d(t)得到微纳米颗粒的凝聚速率v(t，c0)如下：
[0068][0069]
则凝聚过程中从t＝0时刻到任意t＝t时刻的微纳米颗粒平均凝聚速率为：
[0070][0071]
从t＝0时刻到任意t＝t0时刻的微纳米颗粒的总平均凝聚速率定义如下：
[0072][0073]
其中，d(t)和d(0)分别为凝聚的微纳米颗粒在t(t》0)时刻和初始时刻(t＝0)的有效直径。
[0074]
基于以上计算模型，在不同电解质浓度下，测定微纳米颗粒的总平均凝聚速率以电解质浓度c0为横坐标、所得总平凝聚速率为纵坐标绘制曲线，如附图1所示。曲线两个倾斜段之间的拐点处对应的浓度即为ccc值。
[0075]
s2根据测定的临界聚沉浓度(ccc)，获得临界聚沉浓度下微纳米颗粒间的静电斥力p
edl
(x)、长程分子引力的合力p
net
(x)、颗粒凝聚的能量势垒、及颗粒的表面电位，根据颗粒的表面电位求解得到微纳米颗粒的表面电荷密度。
[0076]
进一步的，在一些具体实施例中，s2进一步包括：
[0077]
s21获得临界聚沉浓度下微纳米颗粒间的静电斥力p
edl
(x)，如下：
[0078]
在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:1的情况下，如所用电解质为nacl时：
[0079][0080]
当
[0081][0082]
当
[0083]
其中，表示临界聚沉浓度时扩散层的厚度，其中，k为boltzmann常数，f为faraday常数，ε为介质介电常数，r为气体常数，t为绝对温度，π为圆周率，为表面电位，β为反离子的有效电荷系数，e0为元电荷电量即e0＝1.6
×
10-19
c，x为颗粒间的距离。
[0084]
其中，常见的反离子的有效电荷系数为：na离子1.21，k离子2.18，ca离子2.60，mg离子1.34，可通过离子交换吸附方法等进行确定。
[0085]
在所用电解质的阴阳离子的电荷比为1:2的情况下，如所用电解质为cacl2时：
[0086]
当
[0087][0088][0089]
当
[0090]
其中，计算参数
[0091]
计算参数
[0092]
表示临界聚沉浓度时扩散层的厚度。
[0093]
s22基于所得静电斥力p
edl
(x)，获得临界聚沉浓度下微纳米颗粒间的合力p
net
(x)，如下：
[0094][0095]
其中，a
eff
为纳微米颗粒的hamaker常数。
[0096]
s23基于所得颗粒间的合力p
net
(x)，获得微纳米颗粒凝聚的能量势垒，如下：
[0097][0098]
则在ccc下，微纳米颗粒凝聚的能量势垒为：
[0099][0100]
其中，h为颗粒的有效头部厚度，对纳微米颗粒凝聚时的有效厚度可取1nm；a和b的值依赖于表面电位，为p
net
(x)＝0时的x值，即p
net
(x)-x曲线与x轴交点的坐标，如附图2所示。
[0101]
s24基于所得ccc下的微纳米颗粒凝聚的能量势垒，通过赋值逼近的方法求解表面
电位包括：
[0102]
参照附图3，首先，假设ccc条件下的表面电位为在对应的电解质体系下计算所述p
edl
(x)的值，其中，1:1型电解质用方程(5)、1:2型电解质用方程(7),进一步依次计算p
net
(x)和δw的值，将计算得到的δw值与0.2kt进行比较，若δw》0.2kt,则提高的值，再次计算与比较，直到δw《0.2kt时停止，以上过程中的作为横坐标、δw作为纵坐标作图，以所得曲线中δw＝0.2kt时的值作为所求表面电位的值。
[0103]
s25根据求解得到的微纳米颗粒的表面电位，获得微纳米颗粒的表面电荷密度σ0，如下：
[0104][0105]
其中，εv表示真空介电常数，d表示水的相对介电常数(d＝80)，ci表示离子i的浓度，zi表示离子i的化合价。
[0106]
则在1:1型电解质体系中，微纳米颗粒的表面电荷密度σ0为：
[0107][0108]
在1:2型电解质体系中，微纳米颗粒的表面电荷密度σ0为：
[0109][0110]
因此，根据获得的颗粒表面电位和体系反离子的有效电荷系数，可计算得到对应条件下物质的表面电荷密度。
[0111]
实施例1
[0112]
测定蒙脱石颗粒的表面电荷密度，如下：
[0113]
(1)利用光散射仪测定蒙脱石胶体颗粒凝聚水动力学直径随时间的变化情况，如附图4所示。
[0114]
(2)根据附图4的实验数据，联合方程(1) (3)，计算出蒙脱石胶体颗粒凝聚的总平凝聚速率根据计算的总平凝聚速率对电解质浓度作图，得到如附图5所示的曲线图。
[0115]
从图5可以看出，其获得两条线段，一条线段对应快速凝聚阶段，总平凝聚速率随电解质浓度升高线性增长，当颗粒凝聚达到平衡后，凝聚速率不再随浓度升高而显著增大，即前者斜率远远大于后者，两直线的交点即为蒙脱石颗粒在nacl溶液中的临界凝聚浓度ccc，结果为ccc＝0.1328mol/l。
[0116]
(3)根据获得的ccc值，进一步计算颗粒凝聚的平均动能δw，过程为：先假定一系列表面电位由方程(4)和(5)计算静电排斥压p
edl
，将计算的p
edl
代入方程(8)计算净排斥压p
net
，所得p
net-x曲线如附图6所示，将该pnet-x图利用方程(9)计算图中曲线与x轴的面积，即获得ccc条件下的平均动能δw，用获得的平均动能δw对表面电位作图，当假设的表面电位的绝对值太高时，计算的平均动能δw会高于0.2kt，则降低继续计算δw，直
到获得的δw《0.2kt为止，得到如附图7所示的δw-曲线图，由该图可测得蒙脱石颗粒在临界凝聚浓度下的平均动能为0.2kt时，颗粒表面电位为-0.08236v。
[0117]
(4)根据测得的颗粒表面电位-0.08236v，已知na离子的有效电荷系数β
na
＝1.1，由式(12)计算得到蒙脱石表面电荷密度为0.1180c/m2。
[0118]
蒙脱石在液相的比表面积为716m2/g，表面电荷数量为84.8cmol
(-)
/kg计算，蒙脱石的表面电荷密度为0.1143c/m2，该理论值与测定值能很好地吻合。
[0119]
实施例2
[0120]
根据实施例1的过程测定不同类型纳微米颗粒的表面电荷密度，获得其与临界凝聚浓度的相关关系图，如附图8所示，可以看出表面电荷密度与临界凝聚浓度呈显著的正相关关系，颗粒凝聚的ccc值越大，其表面电荷密度越高，带电量越大。
[0121]
考虑到实际情况中，ccc值反映的是颗粒凝聚的难易程度，ccc值越大说明颗粒越需要在很高浓度下才能凝聚。这与颗粒表面所带电荷数量越大，颗粒间受到静电排斥作用越强，越难以凝聚的情况一致。因此，利用该发明的方法计算的纳微米颗粒表面电荷密度与实验观察的颗粒凝聚在变化趋势上具有一致性。
[0122]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。