基于Pt/CeO2/OMC制备修饰电极的方法、电化学传感器与流程

基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法、电化学传感器
技术领域
1.本发明涉及电化学传感器领域，具体的说，是涉及基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法、电化学传感器。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，糖尿病患者的人数也不断增加，实时监测血糖浓度可以提早预防糖尿病的发生，提高糖尿病的治疗效率，良好的血糖管控可以提高患者的生活质量，改善患者的身体状况，因此对人们的血糖监测具有重要意义。
3.基于此，用于检测葡萄糖的电化学传感器一直是生物化学类传感器的钻研热点。近年来，在葡萄糖生物传感器的研发中，已经广泛研究了贵金属基纳米材料，例如铂、金、钯或银纳米粒子（nps），以及金属合金复合材料、金属氧化物和氢氧化物。
4.这些传感器具有出色的电化学性能，已被广泛用作无酶葡萄糖检测的传感材料，但研发出的传感器依旧存在着灵敏度低，稳定性差，抗干扰能力弱等不良因素，因此，为了满足市场需求及提高传感器性能，还需不断开发研究新型传感器，以弥补当前遇到的难题。


技术实现要素：

5.为了克服现有电化学传感器存在着灵敏度低，稳定性差，抗干扰能力弱等不良因素的问题，本发明提供基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法以及一种电化学传感器，该电化学传感器的修饰玻碳电极为利用基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法制得的修饰玻碳电极。
6.本发明技术方案如下所述：基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法，包括以下步骤：步骤1、制备有序介孔碳，磨粉，均匀分散到蒸馏水中，超声处理得到有序介孔碳悬浮液；步骤2、在有序介孔碳悬浮液中加入ceo2前驱体，并将该混合溶液调至碱性；步骤3、制备pt/ceo2/omc三元纳米复合材料：混合溶液静置后加入六水合氯铂酸溶液后匀速搅拌，再静置；离心分离出pt/ceo2/omc混合物，洗涤、干燥后在空气氛围下煅烧，得到稳定的pt/ceo2/omc三元纳米复合材料；步骤4、制备修饰玻碳电极：将pt/ceo2/omc三元纳米复合材料分散到全氟磺酸型聚合物溶液（nafion溶液），超声后得到含有pt/ceo2/omc的悬浊液，将悬浊液均匀滴涂到清洗干净的玻碳电极表面，在室温下干燥后制得修饰玻碳电极。
7.根据上述方案的本发明，其特征在于，所述步骤1中制作有序介孔碳悬浮液时，取40mg有序介孔碳粉末均匀分散于20ml蒸馏水，并超声10分钟。
8.根据上述方案的本发明，其特征在于，步骤1中制备有序介孔碳，具体步骤如下：
a.将2.0g蔗糖溶于含有0.15ml硫酸的10ml溶液中，得到蔗糖混合溶液；b.将2.0g有序介孔二氧化硅模板，浸入所述蔗糖混合溶液，使其彻底浸渍；c.置入烘箱，先在100℃下加热6小时，再在160℃下加热6小时进行再聚合；d.将步骤c得到的固体置于管式炉中，在氮气环境下碳化；e.碳化后置入10%的hf溶液中隔夜溶解以蚀刻有序介孔二氧化硅模板，得到有序介孔碳。
9.进一步的，步骤b中，所述有序介孔二氧化硅模板的型号为sba-15；浸渍条件为室温下真空，浸渍时间不少于3小时。
10.进一步的，步骤d中，设定管式炉温度为900℃，并在氮气环境下碳化3小时。
11.根据上述方案的本发明，其特征在于，步骤2中的 ceo2前驱体由硝酸铈溶解到蒸馏水中合成。
12.优选的，所述步骤2中，采用氢氧化钾将该混合溶液调至碱性，该混合溶液ph值达到9.0。
13.根据上述方案的本发明，其特征在于，所述步骤3中混合溶液静置后缓慢滴入六水合氯铂酸溶液，匀速搅拌后再静置的步骤，具体如下：待碱性的混合溶液在室温下静置6小时，取浓度为100mg/ml的所述六水合氯铂酸溶液40ul，缓慢滴入，在恒定速度下搅拌，最后再静置6小时。
14.根据上述方案的本发明，其特征在于，所述步骤3中的离心分离速度为9500转/分，分离得到的pt/ceo2/omc混合物用蒸馏水洗涤3次。
15.根据上述方案的本发明，其特征在于，所述步骤3中煅烧过程在空气氛围下进行，采用管式炉，将煅烧温度设为280℃-320℃，煅烧时间不少于3小时。
16.更进一步的，将煅烧温度设为300℃，煅烧时间等于3小时。
17.优选的，在步骤4中取1mgpt/ceo2/omc三元纳米复合材料分散于2ml全氟磺酸型聚合物溶液。
18.优选的，在步骤4中将5ul悬浊液均匀滴涂到清洗干净的玻碳电极表面。
19.根据上述方案的本发明，其特征在于，在所述步骤4中将悬浊液均匀滴涂到玻碳电极表面之前，先将玻碳电极用氧化铝悬浊液打磨抛光，再用硝酸和乙醇比为1：1的溶液超声清理玻碳电极的表面，得到清洗干净的玻碳电极。
20.本发明还提供一种电化学传感器，其特征在于，包括采用上述基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法制得的修饰玻碳电极。
21.根据上述方案的本发明，其有益效果在于：本发明在有序介孔碳材料中引入pt/ceo2纳米催化剂，制备出含有pt/ceo2/omc三元纳米复合材料的玻碳电极的修饰剂，所制得的修饰玻碳电极可直接用于葡萄糖浓度的电化学测定；由于有序介孔碳材料与pt/ceo2纳米催化剂产生协同作用，有利于在不破坏其纳米结构的情况下实现有效分散，高度分散的纳米颗粒为电催化反应提供较大的表面积，加快了电子转移速率，优化了电催化性能；利用pt/ceo2/omc三元纳米复合材料修饰电极具有催化性能高、稳定性好的优点，从而提高电化学传感器检测时的灵敏度、稳定性及抗干扰能力。
附图说明
22.图1为本发明中修饰玻碳电极的制作流程图。
具体实施方式
23.为了更好地理解本发明的目的、技术方案以及技术效果，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的讲解说明。同时声明，以下所描述的实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
24.如图1所示，本发明提供一种基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法，包括以下步骤：步骤1、制备有序介孔碳（omc），磨粉，将有序介孔碳粉末均匀分散到蒸馏水中，超声处理，得到有序介孔碳悬浮液，其中超声处理可使得悬浮液内的有序介孔碳粉末更加均匀；步骤2、在有序介孔碳悬浮液中加入ceo2前驱体，并将该混合溶液调至碱性，添加氢氧化物使得ph值达到9.0；氢氧化物选用氢氧化钾，可快速将该混合溶液调至ph值=9.0。
25.在本实施例中，步骤2中的 ceo2前驱体由50mg硝酸铈溶解到100ml蒸馏水中合成。
26.步骤3、制备pt/ceo2/omc三元纳米复合材料：s301、混合溶液静置后加入六水合氯铂酸溶液后匀速搅拌，再静置；s302、离心分离出pt/ceo2/omc混合物，洗涤、干燥后在空气氛围下煅烧，得到稳定的pt/ceo2/omc三元纳米复合材料；有序介孔碳为多孔碳材料，在多孔碳材料中引入纳米混合材料（pt/ceo2）可以提高多孔碳材料的电化学性能。
27.步骤4、制备修饰玻碳电极：将pt/ceo2/omc三元纳米复合材料分散到全氟磺酸型聚合物溶液（nafion溶液），超声后得到含有pt/ceo2/omc的悬浊液，将悬浊液均匀滴涂到清洗干净的玻碳电极表面，在室温条件下自然干燥后，即可制得修饰玻碳电极。
28.在一个具体实施例中，取5ul悬浊液均匀滴涂到清洗干净的玻碳电极表面，使得修饰玻碳电极上的修饰剂饱满，确保其电化学性能。
29.在步骤1中制作有序介孔碳悬浮液时，取40mg有序介孔碳粉末均匀分散于20ml蒸馏水，并超声10分钟。
30.在步骤1中制备有序介孔碳的具体步骤如下：a.将2.0g蔗糖溶于含有0.15ml硫酸的10ml溶液中，得到蔗糖混合溶液；b.将2.0g有序介孔二氧化硅模板，浸入所述蔗糖混合溶液，使其彻底浸渍；在一个具体实施例中，所述有序介孔二氧化硅模板的型号为sba-15；浸渍条件为室温下真空，浸渍时间不少于3小时，确保有序介孔二氧化硅模板完全浸渍。
31.c.置入烘箱，先在100℃下加热6小时，再在160℃下加热6小时进行再聚合；d.将步骤c得到的固体置于管式炉中，在氮气环境下碳化；在一个具体实施例中，设定管式炉温度为900℃，并在氮气环境下碳化3小时e.碳化后置入10%的hf溶液中隔夜溶解以蚀刻有序介孔二氧化硅模板，得到有序介孔碳。
32.在本实施例中，所述步骤3中关于液静置后缓慢滴入六水合氯铂酸溶液，匀速搅拌
后再静置的步骤，具体如下：待碱性的混合溶液在室温下静置6小时，取浓度为100mg/ml的所述六水合氯铂酸溶液40ul，缓慢滴入，在恒定速度下搅拌，最后再静置6小时。
33.在本实施例中，所述步骤3中的离心分离速度为9500转/分，分离得到的pt/ceo2/omc混合物用蒸馏水洗涤3次。
34.在本实施例中，所述步骤3中煅烧过程在空气氛围下进行，采用管式炉，将煅烧温度设为280℃-320℃，煅烧时间不少于3小时。在一个具体实施例中，将煅烧温度设为300℃，煅烧时间等于3小时。可以得出纯度更高的pt/ceo2/omc三元纳米复合材料，提高其电化学性能。
35.在本实施例中，在步骤4中取1mgpt/ceo2/omc三元纳米复合材料分散于2ml全氟磺酸型聚合物溶液（nafion溶液）。
36.步骤4中将悬浊液均匀滴涂到玻碳电极表面之前，先将玻碳电极用氧化铝悬浊液打磨抛光，具体地，依次用粒径为1um、0.3um和0.05um的氧化铝悬浊液进行打磨抛光，保证玻碳电极的表面光滑平整，便于均匀涂抹含有pt/ceo2/omc三元纳米复合材料的修饰剂。最后用硝酸和乙醇比为1：1的溶液超声清理玻碳电极的表面，得到清洗干净的玻碳电极，高度分散的纳米颗粒为电催化反应提供较大的表面积，加快了电子转移速率，提高了修饰玻碳电极的测定灵敏度和稳定性。
37.本发明还提供一种电化学传感器，包括采用上述基于pt/ceo2/omc制备修饰电极的方法制得的修饰玻碳电极。利用该电化学传感器进行稳态电流的测定，获得：低响应电位0.42v；高灵敏度198ua（mmol/l)-1
；宽的线性范围：0.01-10.5mmol/l；低检出限：4.1umol/l；高稳定性：9天信号衰减18%；催化性能高电子转移速率达到 8.5s-1
。
38.综上所述，本发明在有序介孔碳材料中引入pt/ceo2纳米催化剂，制备出含有pt/ceo2/omc三元纳米复合材料的玻碳电极的修饰剂，并利用该修饰剂制得修饰玻碳电极，一种电化学传感器采用该修饰玻碳电极进行葡萄糖浓度的测定，灵敏度高、稳定性好且抗干扰能力强。
39.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
40.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。