一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的纯度分析方法与流程

1.本发明属于化学物质检测技术领域，具体涉及一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的纯度分析方法。


背景技术：

2.1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(mtnp)，分子式c4h3n5o6，是一种新型钝感载体炸药，熔点91.3℃，分解温度243℃，晶体密度1.83g
·
cm-3
，氧平衡-25.81％，爆速8650m
·
s-1
，爆压33.7gpa，撞击感度70j，摩擦感度360n，综合性能优异，受到国内外研究者的关注，在合成及应用领域已开展大量研究，其结构式如图1所示。纯度作为评判其品质的重要指标，是影响其综合性能和应用范畴的关键因素，但目前尚未建立其高效、准确的纯度分析方法。
3.色谱法是一种极有效的分析和分离多组分混合物的物理化学分析方法，常用的色谱方法按流动相状态的不同可分为气相色谱法和液相色谱法，相比于气相色谱法，液相色谱法更适用于分析如含能材料此类热稳定性差的化合物。宁艳利等(宁艳利,王亚鑫,葛彦平,等.改性双基推进剂中hmx含量的高效液相色谱测定[j].含能材料,2005,13(4):252-254.)优化高效液相色谱分离条件，采用外标法测定改性双基推进剂中hmx含量，并成功应用到某新型推进剂样品的测定；刘秀华等(刘秀华,朱方华,何小波,等.硝基化合物的高效液相色谱(hplc)分析[j].环境化学，2012,31(3):385-389.)建立8种硝基化合物的高效液相色谱测定方法，对炸药废水中残余物含量的检测和控制具有重要意义；刘园园等(刘圆圆,许建新,王建龙,等.3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法[j].含能材料,2018,26(2):173-177.)针对3,4-二硝基吡唑建立hplc纯度分析方法，为dnp质量控制提供可靠参考；丁欢等(丁欢,陈建波,赵海霞,等.基于高效液相色谱的bptap纯度分析方法[j].含能材料,2021,29(7):658-666)基于hplc方法开展对新型耐热炸药bptap纯度分析，为其工程化应用的纯度分析与质量控制提供技术支撑。
[0004]
mtnp自2010年首次合成以来，虽开发了多种合成路径，但综合比较来看以n-甲基吡唑为原料一锅法合成发展最为迅速，合成路径如图2所示。


技术实现要素：

[0005]
随着mtnp在熔铸炸药配方研究及与其他高能炸药共晶研究领域深入发展，对mtnp产品品质稳定性要求大大提高，针对目前尚未准确建立高效便捷的mtnp纯度分析方法，本发明提供了一种基于高效液相色谱的纯度分析方法。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0007]
一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的纯度分析方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，标准溶液配制：准确称取50.1mg mtnp晶体、50.4mg 4-mnp晶体、50.3mg 4,5-mdnp晶体、50.8mg 3,5-mdnp晶体，分别使用乙腈定容到50ml容量瓶中，制备得到1002μg/ml、1008μg/ml、1006μg/ml、1016μg/ml的标准储备液，低温避光保存；用微量注射器分别准确量取标准储备液0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.50ml于10ml容量瓶中，加入
1.0ml浓度为2.00mg/ml的2-硝基甲苯作为内标物，用乙腈稀释至刻度线，摇匀待测；
[0009]
步骤2，样品溶液配置：称取42.5mg mtnp合成反应液和50.3mg mtnp样品分别至10ml容量瓶内，准确加入1.0ml浓度为2.00mg/ml的2-硝基甲苯内标储备液，用乙腈稀释至刻度线，摇匀；
[0010]
步骤3，测定：在色谱条件下，待仪器稳定后进样测定，先测定mtnp及其中间产物标准溶液，然后测定样品溶液，分别记录其出峰时间、峰面积、半高峰宽、拖尾因子；
[0011]
步骤4，含量计算：以待测组分标准溶液与内标物的响应面积之比为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标绘制内标标准曲线，拟合后分别得到mtnp、4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp内标线性回归方程；将样品溶液中各组分峰面积与内标物2-硝基甲苯的峰面积比代入线性回归方程，求得样品溶液中各组分的含量，再转成样品中各组分的实际含量。
[0012]
所述色谱条件是：250mm
×
4.6mm,5μm的at.c
18
色谱柱，检测波长为265nm；流动相为乙腈/0.1％乙酸水溶液45/55，v/v；流速为1.0ml
·
min-1
，柱温30℃，进样量20μl。
[0013]
所述mtnp合成反应液是以n-甲基吡唑为原料一锅法合成的反应液。
[0014]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0015]
本发明通过探究mtnp及一锅法合成工艺过程中各中间产物分离体系，建立了基于高效液相色谱的纯度分析方法，得出了较佳的测试条件：at.c
18
色谱柱(250mm
×
4.6mm，5μm)，检测波长为265nm，流动相为乙腈/0.1％乙酸水溶液(45/55,v/v)，流速为1.0ml
·
min-1
，柱温30℃，进样量20μl。此条件下4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp和mtnp保留时间(tr)分别为5.165、8.082、8.865、13.815min，分离度(r)均大于2.5，半高峰宽(w
h/2
)在0.10～0.24之间，拖尾因子(t)在0.96～1.03之间，表明此条件分离效果良好。
附图说明
[0016]
图1为mtnp分子结构式示意图；
[0017]
图2为一锅法合成mtnp路线图；
[0018]
图3为mtnp、4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp、2-硝基甲苯紫外-可见光谱图；
[0019]
图4为甲醇/水体系和乙腈/水体系不同比例高效液相色谱图；
[0020]
图5为乙腈/0.1％乙酸水体系(45/55,v/v)高效液相色谱图；
[0021]
图6为不同流速下mtnp及其中间产物高效液相色谱图；
[0022]
图7为不同温度下mtnp及其中间产物高效液相色谱图；
[0023]
图8为mtnp及中间产物内标标准曲线。
具体实施方式
[0024]
实施例1mtnp的纯度分析方法
[0025]
1.1主要仪器与试剂
[0026]
高效液相色谱色谱仪：北京温分lc98-1型高效液相色谱系统，包括p98-1高压输液泵、uv98-1可变波长紫外可见分光检测器、温度控制系统、n2000色谱数据处理系统工作站；
[0027]
at.c
18
色谱柱(250mm
×
4.6mm，5μm)，兰州中科凯迪化工新技术有限公司；
[0028]
uv-2802s型紫外可见分光光度计；优尼柯(上海)仪器有限公司。
[0029]
1.2色谱条件：
[0030]
at.c
18
色谱柱(250mm
×
4.6mm，5μm)，检测波长为265nm，流动相为乙腈/0.1％乙酸水溶液(45/55，v/v)，流速为1.0ml
·
min-1
，柱温30℃，进样量20μl。
[0031]
1.3mtnp的纯度分析方法
[0032]
步骤1，标准溶液配制：准确称取50.1mg mtnp晶体、50.4mg 4-mnp晶体、50.3mg 4,5-mdnp晶体、50.8mg 3,5-mdnp晶体，分别使用乙腈定容到50ml容量瓶中，制备得到1002μg/ml、1008μg/ml、1006μg/ml、1016μg/ml的标准储备液，低温避光保存。用微量注射器分别准确量取标准储备液0.10、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.50ml于10ml容量瓶中，加入1.0ml浓度为2.00mg/ml的2-硝基甲苯作为内标物，用乙腈稀释至刻度线，摇匀待测。
[0033]
步骤2，样品溶液配置：称取42.5mg mtnp合成反应液和50.3mg mtnp样品分别至10ml容量瓶内，准确加入1.0ml 2-硝基甲苯内标储备液，用乙腈稀释至刻度线，摇匀；
[0034]
步骤3，测定：在色谱条件下，待仪器稳定后进样测定，先测定mtnp及其中间产物标准溶液，然后测定样品溶液，分别记录其出峰时间、峰面积、半高峰宽、拖尾因子；
[0035]
步骤4，含量计算：以待测组分标准溶液与内标物的响应面积之比为纵坐标，标准溶液浓度为横坐标绘制内标标准曲线，拟合后分别得到mtnp、4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp内标线性回归方程；将样品溶液中各组分峰面积与内标物2-硝基甲苯的峰面积比代入线性回归方程，求得样品溶液中各组分的含量，再转成样品中各组分的实际含量。
[0036]
实施例2紫外检测波长
[0037]
进行液相色谱测定时，检测波长的选择要依据样品最大吸收波长来确定，使用uv-2802s型紫外可见分光光度计在190～400nm波段对样品进行扫描，紫外可见光谱如图3所示，mtnp、4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp和2-硝基甲苯最大吸收波长分别为225nm、270nm、224nm、245nm、265nm。在波长265nm处，五种物质均有较强紫外吸收响应，基质干扰少，因此选择265nm作为检测波长。
[0038]
实施例3流动相体系及比例
[0039]
对于反相液相色谱，流动相通常由有机相和水相按不同比例混合而成，选用甲醇/水体系、乙腈/水体系、乙腈/乙酸水体系考察不同比例下样品分离情况。甲醇/水(80/20,70/30,60/40,50/50,40/60,v/v)体系和乙腈/水(80/20,60/40,50/50,40/60,30/70,v/v)体系的样品分离效果如图4所示，在甲醇/水体系中无法有效分离，乙腈/水体系分离效果优于甲醇/水体系，当流动相比例为50/50时已基本实现分离，随着乙腈比例的减少，分离度增加，保留时间延长，在乙腈/水(50/50,v/v)基础上微调流动相比例，为使峰形对称，更好适应于酸性体系，采用0.1％乙酸水溶液代替水相，最终选择比例为乙腈/0.1％乙酸水(45/55,v/v)，此条件下各组分均可实现基线分离，分离度大于2.5，峰形对称，分离效果如图5所示。
[0040]
实施例4流动相流速
[0041]
合适的流速能有效减小被分析物的保留时间，在节约时间成本的同时提高分析效率；采用不同的流动相流速(0.6,0.8,1.0,1.2ml
·
min-1
)，考察流速对分离效果的影响，结果如图6所示。四种流速均可实现mtnp及中间产物的分离，但流速小实验效率偏低；随着流速增加，柱压增大，四种物质的分离度逐渐减小，保留时间降低。综合考虑选择1.0ml
·
min-1
作为mtnp色谱分析的检测流速。此流速下最大响应时间为13.8min，分离度均》2.5且基线平稳。
[0042]
实施例5柱温
[0043]
为避免色谱柱的温度对mtnp色谱分析产生影响，考察了柱温箱分别为25℃、30℃、35℃和40℃时的色谱分离效果。结果如图7所示，柱温的升高会使四种物质保留时间略微减小，但影响效果不大。参考实验室环境温度，最终选择30℃作为mtnp色谱分析的柱温。
[0044]
实施例6工作曲线
[0045]
在最优色谱条件下，对不同浓度范围内的mtnp、4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp标准溶液进行高效液相色谱分析，从浓度由低到高依次进样，每个浓度进样三次，内标法标准曲线如图8所示，并以三倍信噪比为检出限，其线性回归方程、相关系数、线性范围以及检出限如表1所示。
[0046]
表1mtnp及其中间产物的线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限(内标法)
[0047][0048]
实施例7分离度
[0049]
为考察各组分是否满足定量分析要求，对相邻组分间的分离度(r)进行计算。一般把分离度r》1.5时，作为能够把相邻两峰完全分离的标志，通过分析实验测定结果如表2所示，可知各组分满足定量分析要求。
[0050]
分离度计算方法：r＝2(t2-t1)/(y1+y2)，式中：t1，t2分别为相邻两组分的保留值时间；y1，y2分别为相应组分的峰底宽度。
[0051]
表2各相邻组分分离度
[0052][0053]
实施例8定性测定
[0054]
本试验是根据未知物与已知物中相同组分的保留时间相同进行定性，考虑到产物为mtnp，其中可能存在硝化过程中间产物4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp，为了测定条件的一致性分别取mtnp、4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp和内标物2-硝基甲苯及它们的混合物在选定的色谱条件下分析。其结果见表3。
[0055]
表3定性测试结果
[0056][0057][0058]
实施例9精密度试验
[0059]
在建立色谱条件下，将内标物2-硝基甲苯和mtnp、4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp配制成一定浓度的混合样品，在最佳色谱条件下对样品溶液进行3次平行测定，间隔5h后对该样品溶液再次进行3次平行测定，实验测得数据及各组分峰面积的相对标准偏差(rsd)计算结果见表4。rsd均不大于0.51，说明该方法的精密度良好。
[0060]
表4mtnp及中间产物峰面积相对标准偏差
[0061][0062]
实施例10加标回收试验
[0063]
向已加入内标物的待测样品溶液中分别加入浓度为40.16mg
·
l-1
、80.32mg
·
l-1
、120.48mg
·
l-1
的标准溶液，在最优色谱条件下，每种样品进样3次，求得平均回收率。四种样品的加标回收率数据如表5所示。mtnp、4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp的回收率在97.29％～104.63％之间，表明该方法的准确度良好。
[0064]
表5mtnp及中间产物在不同浓度下的加标回收率(n＝3)
[0065]
[0066][0067]
综上所述，本发明针对mtnp合成反应定量分析及产品纯度检测的需求，开展基于高效液相色谱的分析方法构建、验证和杂质的检测研究。
[0068]
(1)通过对比影响液相色谱分析的相关因素，如紫外检测波长的选择、流动相体系及比例、流速、柱温的确定，建立mtnp纯度分析的最佳条件，mtnp及合成过程可能存在的中间产物4-mnp、4,5-mdnp和3,5-mdnp得到高效分离，各物质分离度大于2.5，且峰形对称。
[0069]
(2)选择2-硝基甲苯做为内标物，采用内标法对mtnp及硝化过程中间产物4-mnp、4,5-mdnp、3,5-mdnp进行定量分析，该方法灵敏度、准确度、精密度均满足高效液相色谱法定性和定量分析要求。
[0070]
(3)本方法用于以n-甲基吡唑为原料一锅法硝化合成mtnp方法中各组分定量检测，可准确得到产物mtnp的纯度。
[0071]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。