一种水电解用催化剂活性的评价方法以及电解池与流程

1.本技术涉及电解水领域，特别是涉及水电解用催化剂活性的评价方法以及电解池。


背景技术：

2.pem电解水是解决可再生能源转化和存储的有效技术方案，目前设备材料成本过高，导致了该技术难以规模化应用。导致成本过高的一个关键因素是阳极水氧化催化剂对稀有金属铱(ir)的严重依赖。目前水氧化催化剂主要依赖iro2催化剂，但是全球ir产量极低，只有金属铂(pt)的1/30左右，而且分布不均，ir的大量使用增加了设备成本。目前降低催化剂ir用量的方法主要有提升催化剂本征活性和提升ir表面利用率。前者通过电子结构层面的调控提升催化反应效率，后者通过纳米结构设计提升贵金属ir的表面占比，提升活性比表面积。基于此，催化剂研发体系致力于开发各种高活性且低成本的高性价比的阳极催化剂，来满足市场需求。现有的催化剂活性评价体系局限于常温下的液相电解质体系测试，无法完全对应pem电解水的工况，因此导致活性评价存在偏差。
3.文献acs nano 2018,12,9635-9638针对由于催化剂评价方法差异而导致的活性偏差问题，提出了一系列活性评价方案，规范了常规的活性比表面积、交换电流密度、法拉第效率等活性描述符的测试，但仍然忽视了温度这一重要因素，与实际工况仍存在较大差距。专利cn106596686b为避免液相电解质三电极体系与实际工况环境的差异问题，选择简化工艺繁琐的膜电极组件方法，采用热压和导电胶的方法连接集流体和电极，在近似工况条件下进行活性评价。但该方案仍然存在制作工艺较为繁琐，催化剂用量较大，进而成本较高的问题，同时该方案评价催化剂活性时影响因素较多，膜溶胀或者导电胶溶解都会影响其评价结果。专利cn107014884a虽然在cn106596686b的基础上进一步优化，采用电极固定板将整体固定，避免了膜溶胀的可能性，同时采用蠕动泵进行液体循环模拟工况，但仍无法作为快速筛选评价催化剂活性的一种通用方案，体系较为复杂，操作繁琐一定程度上限制了其应用。
4.这一情况对催化剂的研发发展极为不利，不仅难以筛选出工况下性能较高的催化剂，也导致部分工况性能良好催化剂可能被遗漏。因此，催化剂的开发急需建立一套新的工况活性快速评价体系，同时配备相应的设备。


技术实现要素：

5.本技术的目的是提供适合工况需求的催化剂活性评价方法以及电解池。
6.本技术提供一种水电解用催化剂活性的评价方法，所述方法包括：
7.s1在旋转圆盘电极的中心区域形成催化剂层，并浸入到容纳在电解池的电解液中；
8.s2以可逆氢电极作为参比电极；
9.s3在保持通入氢气的情况下测定不同温度下的水氧化性能曲线，并根据不同温度
下测得的水氧化性能曲线评价所述催化剂的活性。
10.在一种实施方式中，在至少两个不同温度下测定所述水氧化性能曲线，根据不同温度的水氧化性能曲线计算所述催化剂的活化能，和根据所述催化剂的活化能大小评价所述催化剂的活性。
11.在一种实施方式中，在至少两个不同温度下测定所述水氧化性能曲线，根据不同温度的水氧化性能曲线获得所述催化剂的活化能曲线，和根据所述催化剂的活化能曲线模拟所述催化剂在工况下的活性。
12.在一种实施方式中，所述电解液为h2so4溶液、hclo4溶液、naoh溶液、koh溶液。
13.在一种实施方式中，在旋转圆盘电极的中心区域形成催化剂层包括：
14.将催化剂粉末分散至水/异丙醇的混合体系中，使用nafion作为粘结剂，分散为均匀的浆料，滴到旋转圆盘电极的中心区域，干燥后形成均匀的催化层。
15.本技术还提供一种电解池，包括：
16.电解池腔体，所述电解池腔体内设置有旋转圆盘电极；
17.对电极腔体，所述对电极腔体内设置有对电极；和
18.参比电极腔体；
19.其中，所述对电极腔体和所述参比电极腔体分别位于所述电解池腔体的两侧，且均与所述电解池腔体流体相通；
20.其中，所述参比电极腔体包括：
21.与参比电极腔体相通的进气管，用于向所述参比电极腔体内通入气体；
22.参比电极，所述参比电极的端部邻近所述进气管与参比电极腔体侧壁的接口处。
23.在一种实施方式中，所述进气管内靠近所述接口处的位置还设置有气体分配器；优选地，所述气体分配器为砂芯。
24.在一种实施方式中，参比电极腔体的顶部还设置有密封部件。
25.在一种实施方式中，参比电极为铂电极。
26.本技术的评价方法可以在不同条件(例如不同温度，如通常的80℃工况条件)，并不限于常温条件，能够快速模拟工况条件下的催化剂活性，进而通过评价得到工况条件下性能优异的催化剂，可以由此建立催化剂活性在模型体系与实际工况条件之间的桥梁，有助于快速筛选更适合工况需求的催化剂。
附图说明
27.图1示出了电解池的结构示意图；
28.图2示出了催化剂1和催化剂2在20℃和40℃的水氧化性能曲线；
29.图3示出了催化剂1和催化剂2的真实活化能及其工况条件下活性模拟；
30.图4示出了实际工况下pem电解槽中催化剂1和催化剂2在80℃的电压-电流密度曲线；
31.图5示出了pem电解槽的结构；
32.图6示出了催化剂2和催化剂3在20℃和40℃的水氧化性能曲线；
33.图7示出了催化剂2和催化剂3的真实活化能及其工况条件下活性模拟；
34.图8示出了实际工况下pem电解槽中催化剂2和催化剂3在80℃的电压-电流密度曲
线；
35.图9示出了催化剂3和催化剂4在20℃和30℃的水氧化性能曲线；
36.图10示出了催化剂3和催化剂4的真实活化能及其工况条件下活性模拟；
37.图11示出了实际工况下pem电解槽中催化剂3和催化剂4在80℃的电压-电流密度曲线；
38.图12示出了催化剂4和催化剂5在20℃、30℃和50℃的水氧化性能曲线；
39.图13示出了催化剂4和催化剂5的真实活化能及其工况条件下活性模拟；
40.图14示出了实际工况下pem电解槽中催化剂4和催化剂5在80℃的电压-电流密度曲线。
具体实施方式
41.下面通过附图和实施例对本技术进一步详细说明。通过这些说明，本技术的特点和优点将变得更为清楚明确。
42.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
43.此外，下面所描述的本技术不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
44.一方面，本技术提供一种电解池，可以用于催化剂活性的评价。
45.如图1所示，该电解池包括：
46.电解池腔体1，所述电解池腔体1内设置有旋转圆盘电极11；
47.对电极腔体2，所述对电极腔体2内设置有对电极21；和
48.参比电极腔体3；
49.其中，所述对电极腔体2和所述参比电极腔体3分别位于所述电解池腔体1的两侧，且均与所述电解池腔体1流体相通；
50.其中，所述参比电极腔体3包括：
51.与参比电极腔体3相通的进气管32，用于向所述参比电极腔体3内通入气体；
52.参比电极31，所述参比电极31的端部邻近所述进气管32与参比电极腔体3侧壁的接口处33。
53.如图1所示，电解池腔体1可以采用球形电解池，对电极腔体2通过u型管22与球形电解池腔体1的底部连接；参比电极腔体3的底端部也与球形电解池腔体1的底部连接，使得通过u型管原理，电解液会填充至对电极腔体2和参比电极腔体3，可以减少电解液用量。参比电极腔体3还带有支脚36，用于支撑参比电极腔体3。
54.当用于本技术的水电解用催化剂活性的评价时，通入的气体是氢气，且可以使旋转圆盘电极11浸没到电解液之中。为了使通入的气体特别是氢气分散成均匀且致密的小气泡，所述进气管32内靠近所述接口处33的位置还设置有气体分配器34；优选地，所述气体分配器34为砂芯。
55.在一种实施方式中，参比电极腔体3的顶部还设置有密封部件35。
56.当用于本技术的水电解用催化剂活性的评价时，参比电极31为铂电极。在本技术
中，铂电极可以包括铂片、铂丝、铂网、镀铂钛毡、镀铂碳纸等带金属铂的导电材料。由于可以通过进气管32通入氢气，结合该铂电极，从而可以在参比电极腔体3内构造出可逆氢电极。
57.当用于本技术的水电解用催化剂活性的评价时，对电极21可以为碳棒、碳网、铂片、铂丝等。
58.本技术还涉及一种水电解用催化剂活性的评价方法，所述方法在可以上述电解池中进行，
59.所述方法包括：
60.s1在旋转圆盘电极的中心区域形成催化剂层，并浸入到容纳在电解池腔体内部的电解液中；
61.s2以可逆氢电极作为参比电极；
62.s3在保持通入氢气的情况下测定不同温度下的水氧化性能曲线，并根据不同温度下测得的水氧化性能曲线评价所述催化剂的活性。
63.在一种实施方式中，在旋转圆盘电极的中心区域形成所述催化剂层包括：
64.将催化剂粉末分散至水/异丙醇的混合体系中，使用nafion作为粘结剂，分散为均匀的浆料，滴到旋转圆盘电极的中心区域，干燥后形成均匀的催化剂层。
65.在测试时，催化剂粉末的载量为0.005-0.2mg/cm2，基于工作电极活性区域的总面积。通常而言，催化剂层的厚度可以为0.05-0.5μm。在比较不同催化剂的活性时，为了体现数据的一致性，通常不同催化剂的载量以及催化剂层的厚度均保持相同。或者，根据载量和厚度进行归一化处理。
66.如上所述，在进行催化剂活性评价时，参比电极31为铂电极，并可以通过进气管32通入氢气，从而可以在参比电极腔体3内构造出可逆氢电极。在测试过程中，采用可逆氢电极作为电化学过程的参比电极，具有良好的稳定性和重现性，同时避免了其他参比电极可能带来的体系污染问题(如：饱和甘汞电极和银/氯化银电极会引入cl-离子污染体系)，同时还避免了其他参比电极在不同温度下的校正和不稳定问题。在本技术中，铂电极可以包括铂片、铂丝、铂网、镀铂钛毡、镀铂碳纸等带金属铂的导电材料。
67.如上所述，为了使通入的气体特别是氢气分散成均匀且致密的小气泡，所述进气管32内靠近所述接口处33的位置还设置有气体分配器34；优选地，所述气体分配器34为砂芯。氢气气流经过砂芯可以形成雾状气泡，减少了扰动。参比电极腔体内氢气迅速饱和，由此与铂电极构成了稳定的可逆氢电极。氢气通入流量可以为5-60ml/min，例如20ml/min，通入一定时间例如5-10min，即可以达到饱和。
68.之后，可以测定水氧化性能曲线。在测定的过程中，保持通入一定量的氢气，例如氢气流量可以为5-60ml/min。在测试时，向电解池内注入电解液，所述电解液可以为h2so4溶液、hclo4溶液、naoh溶液、koh溶液等。
69.使用本发明的方法，可以在不同温度下测定水氧化性能曲线，并根据不同温度的水氧化性能曲线评价所述催化剂在不同温度的活性。特别是，可以对比不同催化剂随温度变化的敏感度，尤其关注在工况温度下催化剂性能的差异情况。本技术的方法可以适用的温度范围广，例如可以为20-90℃，或者30-70℃，并不仅限于常温条件，温度范围选择灵活。
70.在一种实施方式中，在至少两个不同温度下测定所述水氧化性能曲线，根据不同
温度的水氧化性能曲线计算所述催化剂的活化能，和根据所述催化剂的活化能大小评价所述催化剂的活性。
71.在至少两个不同温度下测定水氧化性能曲线，通过不同温度下的催化剂活性数据，可以利用阿伦尼乌斯方程计算催化剂活化能(e
real
)，
[0072][0073]
其中，a
real
是指前因子；r是理想气体常数(8.314j k-1
mol-1
)；t是开尔文温度(k)；j指电流密度(ma/cm2)。而且，电流密度j与氧气产率成正比，为了规范计算，将电流密度转化成氧气产率(mmol g-1
h-1
)。
[0074]
可以将某一过电位下的真实活化能(e
real
)作为活性描述指标，阐明不同催化剂在工况条件下的活性差异。催化剂的真实活化能(e
real
)越大，表明该催化剂对于温度的响应更加敏感，随着温度的进一步提高，该催化剂在工况条件下能展现更好的性能。
[0075]
在一种实施方式中，在至少两个不同温度下测定所述水氧化性能曲线，根据不同温度的水氧化性能曲线获得所述催化剂的活化能曲线，和根据所述催化剂的活化能曲线模拟所述催化剂在工况下的活性。
[0076]
如上所述，还可以将电流密度-温度的活化能曲线(lnj-1/t曲线)外延至工况温度下，能够快速比较工况条件下催化剂的活性差异。将活化能曲线(lnj-1/t曲线)外延至工况温度下，工况条件下电流密度(或者氧气产率)的数值越高，表明该催化剂在该工况条件下的活性越高。
[0077]
实施例1
[0078]
在本实施例中，所用的催化剂1为商业的iro2催化剂(苏州晟尔诺科技有限公司)，贵金属含量为85wt％ir。催化剂2为商业的iro2催化剂(上海贺利氏工业技术材料有限公司，5011898)，贵金属含量为85wt％ir。将一定量的催化剂粉末分散至水/异丙醇的混合体系中，使用nafion作为粘结剂。超声成分散均匀的浆料后，滴到旋转圆盘电极的中心区域，自然干燥12h后形成均匀的催化剂层。该催化剂层的厚度为0.5μm，催化剂粉末的载量为0.1mg/cm2。
[0079]
在0.5m h2so4溶液中进行电化学测试，分别测试催化剂1和催化剂2不同温度(20℃、40℃)下的水氧化性能曲线。将铂片插入参比电极腔体侧，在测试前通入流量为20ml/min的氢气5-10min至饱和，从而采用可逆氢电极作为参比电极。测试时保持氢气流量5ml/min，气流经过砂芯形成雾状气泡，减少了扰动。
[0080]
图2示出了催化剂1和催化剂2在20℃和40℃的水氧化性能曲线；
[0081]
图3示出了催化剂1和催化剂2的真实活化能及其工况条件下活性模拟。
[0082]
活化能计算如下：本实施例将过电位η＝300mv下的真实活化能(e
real
)作为活性描述指标，进而阐明不同催化剂在工况条件下的活性差异。
[0083][0084]
其中，需要将过电位η＝300mv时的电流密度j(ma/cm2)转换成相应的氧气产率(mmol g-1
h-1
)。
[0085]
由图2-3可知，催化剂2在20℃和40℃的活性均比催化剂1活性低。但是，催化剂2的活化能(25.1kj/mol)远大于催化剂1的活化能(7.9kj/mol)说明催化剂2对于温度的响应更
加敏感。可以预见的是，随着温度的进一步提高，该催化剂在工况条件下能展现更好的性能，表明该催化剂更适用于实际工况使用(实际工况温度通常为80℃)。
[0086]
图4示出了实际工况下pem电解槽中催化剂1和催化剂2在80℃的电压-电流密度曲线，结果表明，催化剂2在80℃的实际使用过程中的活性优于催化剂1。
[0087]
pem电解槽测试细节如下：
[0088]
第一步，先制备合格的负载着催化剂的质子交换膜pem。可以将催化剂通过球磨制成分散均匀的浆料，涂敷到ptfe基底上。然后，可以通过热压转印的方法将催化剂层转移至质子交换膜pem上。
[0089]
可以将催化剂分散在nafion树脂中，制备不同nafion含量的催化剂层。例如，nafion含量可以为5％-30％，基于催化剂层的总重量。质子交换膜pem可以使用全氟磺酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯并咪唑膜等。
[0090]
第二步，将制备好的质子交换膜pem装配为pem电解槽。pem电解槽的示意结构如图5所示，包括依次接触的阴极极板cbp、阴极多孔传输层cptl、阴极催化剂层ccl、质子交换膜pem、阳极催化剂层acl、阳极多孔传输层aptl和阳极极板abp。从阳极处通入水，而生成的h2则从阴极处释放出来。阳极通入80℃的去离子水(电导率小于1μs/cm)，通水12h使膜湿润，通过不同电流密度交替运行使膜内质子完全活化。
[0091]
第三步，进行极化曲线测试。将pem电解槽测试电流密度设置为0.05-3a/cm2，并测试不同电流密度下的槽压，每个电流密度保持5min。
[0092]
实施例2
[0093]
在本实施例中，所用的催化剂2为商业的iro2催化剂(上海贺利氏工业技术材料有限公司，5011898)，贵金属含量为85wt％ir。催化剂3为商业的iro(oh)
x
/tio2负载型催化剂(上海贺利氏工业技术材料有限公司，5103820)，贵金属含量为45wt％ir。
[0094]
同实施例1，在0.5m h2so4溶液中进行电化学测试，分别测试这些催化剂在不同温度(20℃和40℃)下的水氧化性能曲线。
[0095]
图6-7示出催化剂2和3在不同温度的电压-电流密度曲线和真实活化能及其工况条件下活性模拟。
[0096]
结果表明：在20℃时，催化剂3的活性与催化剂2相当，但在40℃时，催化剂3的活性高于催化剂2，且该催化剂的活化能(29.6kj/mol)大于催化剂2(25.1kj/mol)，随着温度升高性能提升更为明显，表明该催化剂更适用于实际工况使用(实际工况温度通常为80℃)。通过阿伦尼乌斯方程外延模拟，催化剂3在高温测试中具有更加优异的性能表达，能够满足实际工况体系的要求。
[0097]
图8示出了实际工况下pem电解槽中催化剂2和催化剂3在80℃的电压-电流密度曲线，结果表明，催化剂3在80℃的实际使用过程中的活性优于催化剂2。
[0098]
实施例3
[0099]
在本实施例中，所用的催化剂3为商业的iro(oh)
x
/tio2负载型催化剂(上海贺利氏工业技术材料有限公司，5103820)，贵金属含量为45wt％ir，催化剂4为商业的ir75/tio2负载型催化剂(优美科催化剂有限公司，elyst ir750480 3000020266)。
[0100]
同实施例1，在0.5m h2so4溶液中进行电化学测试，分别测试这些催化剂在不同温度(20℃和30℃)下的水氧化性能曲线。
[0101]
图9-10示出催化剂3和4在不同温度的电压-电流密度曲线和真实活化能及其工况条件下活性模拟。
[0102]
结果表明：虽然催化剂3在20℃和30℃的活性比催化剂4活性都低，但该催化剂的活化能(29.6kj/mol)远大于催化剂4(17.9kj/mol)，表明其性能对于温度响应更加敏感。通过阿伦尼乌斯方程外延模拟，催化剂3在高温测试中具有更加优异的性能表达，能够满足实际工况体系(实际工况温度通常为80℃)的要求。
[0103]
图11示出了实际工况下pem电解槽中催化剂3和催化剂4在80℃的电压-电流密度曲线，结果表明，催化剂3在80℃的实际使用过程中的活性优于催化剂4。
[0104]
实施例4
[0105]
在本实施例中，所用的催化剂4为商业的ir75/tio2负载型催化剂(优美科催化剂有限公司，elyst ir75 0480 3000020266)，催化剂5为商业的ir75/nbo
x
负载型催化剂(优美科催化剂有限公司，elyst ir75 05203000111525)。
[0106]
同实施例1，在0.5m h2so4溶液中进行电化学测试，分别测试这些催化剂在不同温度(20℃、30℃和50℃)下的水氧化性能曲线。
[0107]
图12-13示出催化剂4和5在不同温度的电压-电流密度曲线和真实活化能及其工况条件下活性模拟。
[0108]
结果表明：催化剂4在20℃、30℃和50℃的活性比催化剂5活性都高，且该催化剂的活化能(17.9kj/mol)大于催化剂5(12.8kj/mol)，表明其性能对于温度响应更加敏感。通过阿伦尼乌斯方程外延模拟，催化剂4在高温测试中具有更加优异的性能表达，能够满足实际工况体系(实际工况温度通常为80℃)的要求。
[0109]
图14示出了实际工况下，pem电解槽中催化剂4和催化剂5在80℃的电压-电流密度曲线，结果表明，催化剂4在80℃的实际使用过程中的活性优于催化剂5。
[0110]
以上结合了优选的实施方式对本技术进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本技术进行多种替换和改进，这些均落入本技术的保护范围内。