检测水性样品中化学需氧量的方法及试剂套装与流程

本发明涉及水性样品的检测方法，特别是检测水性样品中化学需氧量的方法，尤其是在线检测水性样品中化学需氧量的方法。本发明还涉及用于所述方法的试剂套装。

背景技术：

0、技术背景

1、化学需氧量(简称cod)是衡量水中有机物质含量多少的指标，是水质常规监测的重要参数。

2、中国国家环境保护标准hj 828-2017是cod测定的经典方法，该标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定，测定范围为16mg/l-700mg/l。然而，该方法不适用于含氯化物浓度大于1,000mg/l的水中化学需氧量的测定。

3、国标方法hj/t 70-2001是cod测定的另一种方法，采用氯气校正法测定水中的化学需氧量(简称cod)，适用于氯离子含量小于20,000mg/l高氯废水化学需氧量的测定。该标准适用于海水和工业废水中化学需氧量的测定，测定范围为30mg/l-700mg/l。

4、上述两种国标方法都是采用重铬酸钾为氧化剂，并在强酸介质下以硫酸银为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。此外，由于cod测定的主要干扰物为氯离子，所以在两种方法中，均通过加入硫酸汞溶液消除水样中的主要干扰物氯离子的干扰。经回流后，硫酸汞与氯离子结合成可溶性的氯汞配合物。

5、对比这两种方法可知，hj/t 70-2001方法通过加大硫酸汞浓度以屏蔽更多的氯离子以及利用氢氧化钠溶液吸收水样中没有被硫酸汞屏蔽而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气，消除了高氯离子含量对cod测定的干扰，相对于hj 828-2017方法，能测定氯离子小于20,000mg/l的水样。然而，hj/t 70-2001方法仅适用于实验室测定，无法转换至在线仪器上使用。其原因有二，一是在线仪器测定过程中，反应体系都是酸性的，没法加入氢氧化钠吸收氯气，因此，这样测出来的cod值是表观cod(定义见hj/t 70-2001)，而非真实cod；二是测定氯离子浓度高的水样时，氯离子会与催化剂硫酸银反应生成氯化银沉淀，在实验室使用三角瓶测定时，该沉淀不会造成什么影响，但在仪器上测定时，该沉淀会堵塞仪器阀体和管路，造成仪器无法正常工作。

6、因此，对于氯含量较高的水样，仍然希望开发一种合适的测定水样中cod的方法，特别是适合使用仪器在线测定水中cod的方法。

技术实现思路

1、本技术提供一种检测水中化学需氧量的方法，该方法能够测定氯离子含量小于20,000mg/l的高氯水样，并且特别是在用于在线检测时，可减少甚至避免在线仪器堵塞问题。

2、因此，本技术第一方面提供一种检测水性样品中化学需氧量的方法，所述方法包括

3、第一步骤：允许水性样品与硫酸、重铬酸钾、硫酸汞以及选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸镁和它们的混合物的其他硫酸盐的水溶液反应，得到经处理的水溶液；

4、第二步骤：对经处理的水溶液作检测，得出其化学需氧量，

5、其中在步骤1中，重铬酸钾与其他硫酸盐的质量比为0.5:1-1.5:1。

6、在任意实施方式中，所述方法为在线检测方法。

7、在任意实施方式中，在步骤2中，通过分光光度法检测经处理的水性样品。

8、在任意实施方式中，通过美国哈希公司市售的codmax iii检测器在线检测水性样品中的化学需氧量。

9、在任意实施方式中，在步骤1中，不添加含银物质。

10、在任意实施方式中，在步骤1中，重铬酸钾与所述其他硫酸盐的质量比范围为0.75:1-1.35:1。

11、在任意实施方式中，在步骤1中，基于反应前的全部反应混合物计，重铬酸钾的浓度范围为5-15g/l，优选5-10g/l；所述其他硫酸盐的浓度范围为5-12g/l，可选7.5-10g/l；硫酸汞的浓度范围为20-100g/l，优选30-90g/l g/l；硫酸的体积浓度范围为20-50％，优选25-35％。

12、在任意实施方式中，步骤1包括：

13、(1)配制硫酸、重铬酸钾、硫酸汞以及选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸镁和它们的混合物的其他硫酸盐的水溶液，作为试剂a，并且配制硫酸和硫酸汞的水溶液作为试剂b，试剂a和试剂b分别配制；

14、(2)将水性样品和试剂a和试剂b混合。

15、在任意实施方式中，水性样品、重铬酸钾和硫酸汞的比例范围为1ml:(0.05-0.30)mmol:(0.30-3.5)mmol，优选为1ml:(0.075-0.2)mmol:(0.40-3.0)mmol；

16、可选地，在试剂a中，重铬酸钾的浓度范围为15-20g/l，优选为15-18g/l；所述其他硫酸盐的浓度范围为15-25g/l，优选为15-20g/l；硫酸浓度上限以不会使重铬酸钾析出为限，并且至少为10体积％，可选地硫酸浓度在20-55％范围内，更可选在40-50体积％范围内；

17、可选地，在试剂b中，硫酸汞的浓度范围为120-300g/l；硫酸的浓度上限以不会使硫酸汞析出为限，并且至少为5体积％，可选地硫酸浓度在10-30体积％范围内，更可选在17.5-25体积％范围内。

18、在任意实施方式中，水性样品中硫酸汞和氯离子的质量比(hgso4:cl-)为7.5:1-20:1，优选为7.5:1-10:1。

19、在任意实施方式中，所述其他硫酸盐为硫酸镍。

20、在任意实施方式中，在试剂a中，水的体积比≥30％，优选≥40％，更优选≥50％；在试剂b中，水的体积比为70-90％，优选为75-82.5％。

21、在任意实施方式中，水性样品中氯离子浓度在以下范围内：0-20,000mg/l，特别是500-20,000mg/l，更特别是1,000-20,000mg/l，仍更特别是10,000-20,000mg/l。

22、在任意实施方式中，水性样品的cod范围为2.5-5,000mg/l，特别是10-5,000mg/l，更特别是15-5,000mg/l，仍更特别是15-2,500mg/l，甚至仍更特别是15-2,000mg/l。

23、在任意实施方式中，在步骤1中，所述经处理的水溶液为酸性混合物，优选ph<1。

24、在任意实施方式中，在步骤1中，水性样品与硫酸、重铬酸钾、硫酸汞以及选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸镁和它们的混合物的其他硫酸盐的水溶液在140-200℃、优选在145-180℃下反应20-120分钟，优选20-60分钟。

25、在任意实施方式中，所述方法为在线检测方法时，所述经处理的水溶液在水性样品与硫酸、重铬酸钾、硫酸汞以及选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸镁和它们的混合物的其他硫酸盐的水溶液反应之后立即检测，无需降温。

26、本技术第二方面提供一种试剂套装，包括

27、试剂a：其为以下物质的水溶液：硫酸、重铬酸钾以及选自硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸镁和它们的混合物的其他硫酸盐；

28、试剂b：硫酸和硫酸汞的水溶液；

29、其中试剂a和b分别包装，且其中试剂a中，重铬酸钾与所述其他硫酸盐的质量比为0.5:1-1.5:1。

30、在任意实施方式中，在试剂套装中，在试剂a中，重铬酸钾浓度范围为15-20g/l，优选为15-18g/l；所述其他硫酸盐的浓度范围为15-25g/l，优选为15-20g/l；硫酸浓度为20-55体积％，优选为40-50体积％；在试剂b中，硫酸汞的浓度范围为120-300g/l，且硫酸的浓度范围为10-30体积％，优选为17.5-25体积％。

31、在任意实施方式中，在试剂套装中，重铬酸钾与所述其他硫酸盐的质量比范围为0.75:1-1.35:1。

32、在任意实施方式中，在试剂套装中，在试剂a中，水的体积比≥30％，优选≥40％，更优选≥50％；在试剂b中，水的体积比为70-90％，优选为75-82.5％。

33、在任意实施方式中，在试剂套装中，所述其他硫酸盐为硫酸镍。

34、本发明的方法可以检测较高氯离子浓度的水性样品的cod值，最终得出的值为真实cod，而非表观cod，并且特别适用于工业上连续在线检测。