一种应用气相色谱检测土壤和水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的方法与流程

1.本发明涉及一种应用气相色谱检测土壤和水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的方法，属于农药检测技术领域。


背景技术：

2.3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶是一种吡啶衍生物，其分子式为c6h2clf4n，cas登记号为72537-17-8，常被用作农药中间体。
3.在我国，吡啶衍生物的生产应用呈逐年上升趋势。但由于吡啶衍生物结构稳定，难以生化降解，且具有一定的生物毒性，人接触或吸入对眼及上呼吸道有刺激作用，长期吸入会导致头晕、头痛、失眠、消化道功能紊乱等症状，其直接排放于土壤或水体环境中会对环境生物造成不好的影响。因此，对环境中吡啶衍生物残留进行定量检测对其生产应用地的环境安全监测十分重要。
4.目前，我国尚未制定3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的检测标准，土壤和水体中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的定性定量检测方法仍是空白，为避免3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶生产应用地土壤和水体环境污染，有必要建立一种土壤和水体环境中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的定性定量检测方法。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的空白，本发明提供了一种检测土壤和水体环境中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶含量的方法，具体地，本发明提供了一种应用气相色谱检测土壤和水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的方法。
6.为实现本发明目的所采用的技术方案为：
7.一种应用气相色谱检测土壤和水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的方法，所述方法步骤如下：
8.(1)精密称取0.10038g的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标样于100ml容量瓶中，用乙腈溶解并定容刻度，摇匀，配制得到浓度为1000.09mg/l的标准储备液；吸取适量标准储备液用乙腈进行梯度稀释，配制成3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度不同的系列标准工作溶液。
9.(2)将步骤(1)中配制的系列标准工作溶液进行气相色谱分析，得到3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度不同的系列标准工作溶液的峰面积，以3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制得到3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的校正曲线及线性回归方程。
10.(3)将待测土壤样品、水体样品经前处理后进行气相色谱分析，得到样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的峰面积，将峰面积代入上述线性回归方程进行计算，即得相应样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的浓度。
11.步骤(1)中，系列标准工作溶液的浓度范围为0.50～10.0μg/l。
12.优选为，所述系列标准工作溶液的浓度为0.50μg/l、1.00μg/l、2.00μg/l、4.00μg/l、6.00μg/l、8.00μg/l、10.0μg/l。
13.所述土壤样品的前处理步骤为：称取待测土壤样品10～15g于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈，振荡15～20min，静置后取上清液用0.22μm滤膜过滤即得待测土壤样品溶液。
14.所述水体样品的前处理步骤为：吸取10ml待测水体样品于比色管中，加入过量氯化钾使其饱和，加入10ml乙腈混合均匀，取出上清液加入适量无水硫酸钠除去多余水分，用0.22μm滤膜过滤即得待测水体样品溶液。
15.所述气相色谱分析采用hp-innowax，30m
×
0.25mm，0.25μm色谱柱，ecd检测器。
16.所述气相色谱分析条件为：
17.进样体积：1.0μl；
18.分流比：脉冲不分流；
19.温度：汽化室250℃；检测器300℃；柱箱：初始温度60℃，保持10min，以10℃/min的速率升温至120℃，保持0min，以50℃/min的速率升温至260℃，保持5min；
20.气体：载气(n2)1ml/min；尾吹(n2)30ml/min；压力：5.18psi。
21.本方法3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度在0.50～10.0μg/l范围内呈线性关系，线性回归方程y＝22.51x+10.76，线性相关系数r2＝0.9920。
22.本方法对3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的lod为100.63ng/l，loq为602.76ng/l。
23.本发明的有益效果为：
24.1、本方法填补了目前3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶含量检测方法的空白，提供了一种专属性好、高效、便捷、稳定、可靠的检测方法。
25.2、本方法约在12.5min出峰，目标峰在该时间点无干扰峰，分离效果良好，3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶在0.50μg/l～10.0μg/l范围内线性关系良好，线性回归方程y＝22.51x+10.76，线性相关系数r2＝0.9920；目标峰的rsd
r.t.
为0.15％，rsd
area
为3.36％，均小于5.00％，说明本方法可用于3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的定性和定量分析。本方法对3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的检出限为100.63ng/l，定量限为602.76ng/l，在待测样品浓度较低时仍能达到检测的目的。
26.3、本发明能有效对土壤和水体环境中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的含量进行检测，为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶生产和应用地的土壤和水体环境监测提供了可靠的技术方案，避免由3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的不规范排放导致的环境污染。该方法具有操作简便、快速、重复性好、准确度和精密度高等优点。
附图说明
27.图1为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶校正曲线图；
28.图2为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标线典型图谱(8.00μg/l)；
29.图3为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶重复性典型图谱(4.00μg/l)；
30.图4为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶检出限典型图谱(0.20μg/l)；
31.图5为3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶定量限典型图谱(1.00μg/l)；
32.图6为土壤中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(空白对照)；
33.图7为土壤中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(0.1mg/l)；
34.图8为土壤中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(1.00mg/l)；
35.图9为水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(空白对照)；
36.图10为水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(0.1mg/l)；
37.图11为水中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶添加回收率典型图谱(10.0mg/l)。
具体实施方式
38.下面通过具体实施例对本发明采用气相色谱法分析检测土壤和水体环境中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶含量的方法进行说明。
39.以下实施例、试验例选用的主要仪器设备、试剂包括但不限于：
40.1、主要仪器设备
41.气相色谱仪：美国agilent公司，agilent8860，ecd检测器；
42.电子天平：梅特勒-托利多(中国)有限公司，xse205du；
43.电子天平：梅特勒-托利多(中国)有限公司，ms1602s/01；
44.恒温培养振荡器：上海智城分析仪器制造有限公司，zwy-240；
45.容量瓶、移液器等常用玻璃仪器。
46.2、主要试剂
47.3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标样，纯度为99.63％；
48.乙腈：色谱纯，anpelinc.；
49.氯化钾：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；
50.无水硫酸钠：分析纯。
51.3、待测样品
52.1)待测土壤样品
53.本试验使用土壤是由农业农村部农药检定所购买的吉林省公主岭黑土t2020005。土壤经风干后过1.0mm筛网，室温避光保存备用。
54.待测土壤样品的制备步骤为：称取10g制备好上述黑土于250ml锥形瓶中，向其中加入1ml经乙腈稀释配制成浓度为0.1mg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液，旋涡混匀，制成理论浓度为0.01mg/kg的待测土壤样品。
55.2)待测水体样品
56.本试验使用up水为环境水体代表，up水来自本实验室自来水，经超纯水机制备后随时取用。up水电阻率为18.2mω
×
cm。
57.待测水体样品的制备步骤为：吸取1ml经乙腈稀释配制成浓度为100μg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液于100ml容量瓶中，用up水定容，得到理论浓度为1.0μg/l的待测水体样品。
58.实施例1：
59.土壤中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的气相色谱检测：
60.(1)精密称取0.10038g的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标样于100ml容量瓶中，用乙腈溶解并定容刻度，摇匀，配制得到浓度为1000.09mg/l的标准储备液；吸取适量标准储备液用乙腈进行梯度稀释，配制成3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度为0.50μg/l、1.00μg/
l、2.00μg/l、4.00μg/l、6.00μg/l、8.00μg/l、10.0μg/l的系列标准工作溶液。
61.(2)将步骤(1)中配制的系列标准工作溶液进行气相色谱分析，分析结果见表1，以3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制得到3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的校正曲线及线性回归方程；线性拟合曲线见图1，当3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度在0.50μg/l～10.0μg/l范围时，浓度x和峰面积y呈线性关系。线性回归方程y＝22.51x+10.76，线性相关系数r2＝0.9920。
62.表1：系列3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液气相色谱分析结果
[0063][0064]
(3)待测土壤样品的前处理：称取待测土壤样品10g于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈，振荡15min，静置后取上清液用0.22μm滤膜过滤即得待测土壤样品溶液。
[0065]
(4)样品测定和计算：将步骤(3)的待测土壤样品溶液进行气相色谱分析，得到土壤样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的峰面积，将峰面积代入上述线性回归方程进行计算，即得土壤样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的浓度。
[0066]
气相色谱的仪器操作条件为：
[0067]
检测器：ecd；
[0068]
色谱柱：hp-innowax,30m
×
0.25mm，0.25μm
[0069]
进样体积：1.0μl；
[0070]
分流比：脉冲不分流；
[0071]
温度：汽化室250℃；检测器300℃；柱箱：初始温度60℃，保持10min，以10℃/min的速率升温至120℃，保持0min，以50℃/min的速率升温至260℃，保持5min；
[0072]
气体：载气(n2)1ml/min；尾吹(n2)30ml/min；压力：5.18psi。
[0073]
实施例2：
[0074]
除待测土壤样品的前处理步骤不同外，其余步骤均同实施例1。
[0075]
本实施例待测土壤样品的前处理为：称取待测土壤样品12g于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈，振荡14min，静置后取上清液用0.22μm滤膜过滤即得待测土壤样品溶液。
[0076]
实施例3：
[0077]
除待测土壤样品的前处理步骤不同外，其余步骤均同实施例1。
[0078]
本实施例待测土壤样品的前处理为：称取待测土壤样品15g于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈，振荡20min，静置后取上清液用0.22μm滤膜过滤即得待测土壤样品溶液。
[0079]
实施例4：
[0080]
水体中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的气相色谱检测：
[0081]
步骤(1)和步骤(2)同实施例1。
[0082]
(3)待测水体样品的前处理：吸取10ml待测水体样品于比色管中，加入过量氯化钾使其饱和，加入10ml乙腈混合均匀，取出上清液加入适量无水硫酸钠除去多余水分，用0.22μm滤膜过滤即得待测水体样品溶液。
[0083]
(4)样品测定和计算：将步骤(3)的待测水体样品溶液进行气相色谱分析，得到水体样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的峰面积，将峰面积代入上述线性回归方程进行计算，即得水体样品中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的浓度。
[0084]
气相色谱的仪器操作条件为：
[0085]
检测器：ecd；
[0086]
色谱柱：hp-innowax,30m
×
0.25mm，0.25μm
[0087]
进样体积：1.0μl；
[0088]
分流比：脉冲不分流；
[0089]
温度：汽化室250℃；检测器300℃；柱箱：初始温度60℃，保持10min，以10℃/min的速率升温至120℃，保持0min，以50℃/min的速率升温至260℃，保持5min；
[0090]
气体：载气(n2)1ml/min；尾吹(n2)30ml/min；压力：5.18psi。
[0091]
实验例:
[0092]
1、专属性
[0093]
用本发明建立的gc分析方法测定水体空白样品、水体添加回收率样品、土壤空白样品、土壤添加回收率样品，结果见图6-图11，比较水体和土壤空白样品和添加回收率样品的谱图，3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶在12.5min出峰，且空白样品在该时间点无干扰峰，结果表明该方法对pyf的专属性好。
[0094]
2、重复性
[0095]
选择实施例1中浓度为4.00μg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液用于方法重复性试验，重复进样6次，结果见表2。目标峰的rsdr.t.为0.15％，rsdarea为3.36％，均小于5.00％，说明本方法可用于3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的定性和定量分析。
[0096]
表2：重复性试验结果
[0097][0098][0099]
3、检出限和定量限
[0100]
选择经乙腈稀释配制成浓度为0.20μg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液用于检出限试验，浓度为1.00μg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液用于定量限试验，分别重复进样3次，由s/n计算出lod和loq，3次分析平均结果，详细结果见表3。本方法对3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶的lod为100.63ng/l，loq为602.76ng/l。
[0101]
表3：检出限和定量限
[0102]
测定次数分析浓度(μg/l)s/nlod(ng/l)loq(ng/l)10.206.56691.38-20.206.08798.57-30.205.360111.94-11.0016.109-620.77 21.0017.314-577.57 31.0016.395-609.94平均值
‑‑
100.63602.76
[0103]
4、土壤和水体样品添加回收率
[0104]
4.1土壤样品添加回收率
[0105]
分别称取10g黑土于两个250ml锥形瓶中，分别向其中加入1ml浓度分别为0.1mg/l、1.0mg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作溶液，旋涡混匀，制成两个浓度分别为0.01mg/kg和0.1mg/kg的土壤回收率样品。加入50ml乙腈至锥形瓶中，振荡15min，静置后取上清液用0.22μm滤膜过滤(高浓度用乙腈稀释5倍)，按本发明的气相色谱条件测定其中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度。每个浓度样品均平行制作5份，同时做土壤空白试验。
[0106]
分析结果详见表4、图6-图8，2种不同浓度的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶在土壤中的平均添加回收率分别为84.5％和95.2％，回收率标准偏差分别为9.3％和6.3％。
[0107]
表4：土壤中添加回收率结果
[0108][0109]
4.2水体样品添加回收率
[0110]
分别取1ml浓度为0.1mg/l和10mg/l的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶标准工作液于100ml容量瓶中，用up水定容，分别得到1.0μg/l和100μg/l的水体回收率样品。取10ml水体回收率样品于比色管中，加入过量氯化钾使其饱和，加入10ml乙腈混合均匀，取出上清液加入适量无水硫酸钠除去多余水分，用0.22μm滤膜过滤(高浓度乙腈稀释20倍)，按本发明的气相色谱条件测定其中3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶浓度。每个浓度样品均平行制作5份，同时做水体空白试验。
[0111]
分析结果详见表5、图9-图11，2种不同浓度的3-氯-2-氟-5-(三氟甲基)吡啶在水中的平均添加回收率分别为89.5％和103.6％，回收率标准偏差分别为10.5％和7.0％。
[0112]
表5：水中添加回收率结果
[0113][0114][0115]
以上具体实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作其他形式的限
制，任何熟悉本领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。