一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池的能量密度已接近理论上限，磷酸锰铁锂电池被视为磷酸铁锂电池的重要升级方向，应用前景远大，具有广阔的市场空间。但是，磷酸锰铁锂的导电性较差，电子在磷酸锰铁锂中发生跃迁的能隙为2ev。目前磷酸锰铁锂电池行业内普遍采用碳包覆磷酸锰铁锂，可以在一定程度上改善磷酸锰铁锂的导电性。

2、在碳包覆磷酸锰铁锂的生产过程中，需要对粉料中主元素(包括li、mn、fe和p中的至少一种)的含量进行测定，才能确定其是否合格。目前碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的测试方法，主要有硫酸亚铁铵标准溶液滴定法和电感耦合等离子体发生光谱(icp-oes)分析法。

3、例如专利申请文件cn 105372229 a公开了一种碳包覆磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括步骤：(1)样品前处理：将待测样品用酸消解，转移定容，静置，待溶液分层后吸取中间澄清的部分作为待测溶液；(2)绘制标准曲线：根据待测主元素的种类配制一系列混合标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；(3)主元素含量的测定：应用电感耦合等离子发射光谱仪，对待测溶液中主元素的含量进行测定。但是，该方法使用盐酸作为消解剂不能使碳包覆磷酸锰铁锂中各元素完全溶解，需要使用滤纸进行过滤，增加了测试结果的不确定度。

4、例如专利申请文件cn 115267047 a公开了一种电池级碳包覆磷酸锰铁锂中锰含量的检测方法，包括：获得含有电池级碳包覆磷酸锰铁锂的干基试样；向所述干基试样中依次加入金属离子溶解酸和磷酸后在150～250℃的温度下加热，得到混合液；向所述混合液中加入硝酸后在210～230℃的温度下加热，待烟气不再产生时加入硝酸铵氧化，得到待滴定液；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定所述待滴定液至浅红色，后加入n-苯代邻位氨基苯甲酸溶液，再采用所述硫酸亚铁铵标准溶液继续滴定至亮黄色；计算所述干基试样中锰元素的质量分数。但是，该方法使用磷酸和硝酸不能使碳包覆磷酸锰铁锂中各元素完全溶解，影响测试结果的准确性。

5、专利申请文件cn 115639313 a公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂锰元素的检测方法，具体检测方法如下：s1、硫酸亚铁铵标定；s2、称重；s2-1、取0.3±0.0005g样品量；s2-2、向上述样品量中加入少量的超纯水；s2-3、加入消解试剂后摇晃使之均匀混合；s3、消解；s3-1、首先放置石墨炉，利用石墨炉对样品进行加热操作，直至样品完全溶解；s3-2、样品完全溶解后将试管取下冷却，并加入20ml浓磷酸，通过摇晃使之均匀缓和；s3-3、对混合完成后的试管继续加热处理，直至内部溶液呈深紫色，小气泡消失；s3-4、取下试管冷却至70℃后加入90ml的超纯水，充分摇动，使其盐类完全溶解；s3-5、将试管溶液冷却至常温；s4、滴定；s4-1、用硫酸亚铁铵标准溶液滴定样品至浅红色；s4-2、加入3滴n-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；s4-3、滴定至溶液有浅紫色变为亮黄色即为终止；s4-4、15s后对溶液读数记录滴定结果。但是，该方法需要使用高氯酸在石墨炉内320℃进行前处理，以使碳包覆磷酸锰铁锂完全溶解，而高氯酸遇有机物会产生爆炸，危害测试人员的人身安全。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：相关技术中用于检测碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的方法，均需要使碳包覆磷酸锰铁锂能够完全溶解，这对于测试碳包覆磷酸锰铁锂中主元素的含量是重中之重，否则会大大影响检测结果的准确性，而相关技术中对此的研究还不够充分，因此，需要设计出一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种碳包覆磷酸锰铁锂消解剂及碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的测试方法，该消解剂能将碳包覆磷酸锰铁锂完全溶解，从而大大提高了后续主元素含量检测的准确性和一致性。

3、本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂，包括第一消解剂和第二消解剂，所述第一消解剂包括硝酸溶液和硫酸溶液的混合物，所述硝酸溶液的质量浓度为50wt％以上，所述硫酸溶液的质量浓度为80wt％以上，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于0.3:1；所述第二消解剂包括盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度为30wt％以上，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比不小于1:1。

4、本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂消解剂带来的优点和技术效果为：

5、(1)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，第一消解剂先将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀，第二消解剂再将第一消解液中的乳白色含锂沉淀彻底溶解，从而达到完全溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的，效果明显比单独使用第一消解剂或单独使用第二消解剂进行消解的效果要好；

6、(2)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，其中第一消解剂中，起到消解作用的主要是硫酸，而硝酸则起到降低反应活化能，提升反应速率的作用，因此通过调节硝酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于0.3:1，可以快速、彻底地将碳包覆磷酸锰铁锂消解成乳白色含锂沉淀；同时，通过调节盐酸溶液和硫酸溶液的体积比不小于1:1，则可以将未溶解的乳白色含锂沉淀溶解，达到彻底溶解碳包覆磷酸锰铁锂的目的；

7、(3)本发明实施例的消解剂分为第一消解剂和第二消解剂，后续消解过程中分先后两次进行消解，而非将第一消解剂和第二消解剂混合后进行单次消解，这样可以确保第一消解剂具有较高的浓度，从而提高第一消解剂的氧化性，最终提高对碳包覆磷酸锰酸锂的溶解效果；

8、(4)本发明实施例的消解剂，其中硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液的质量浓度在限定的范围内，可以保证消解剂具有足够的氧化性，从而提高对碳包覆磷酸锰酸锂的消解效果。

9、在一些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为95wt％以上；和/或所述硝酸溶液的质量浓度为60wt％以上。

10、在一些实施例中，所述硝酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(0.3-4):1。

11、在一些实施例中，所述盐酸溶液的质量浓度为35wt％以上。

12、在一些实施例中，所述盐酸溶液和所述硫酸溶液的体积比为(1:4):1。

13、本发明实施例还提供了一种碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法，包括以下步骤：

14、(1)先将本发明实施例的消解剂中的所述第一消解剂和所述碳包覆磷酸锰铁锂混合，经第一次消解反应后得到第一消解液；再将本发明实施例的消解剂中的所述第二消解剂和所述第一消解液混合，经第二次消解反应后得到第二消解液；

15、(2)将所述第二消解液进行稀释定容，得到稀释溶液；

16、(3)配制含有主元素的具有梯度浓度的标准溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测试，绘制标准曲线；

17、(4)应用电感耦合等离子发射光谱仪，对所述稀释溶液中主元素的含量进行测定，计算得到所述碳包覆磷酸锰铁锂粉料中主元素的含量。

18、本发明实施例的碳包覆磷酸锰铁锂中主元素含量的检测方法带来的优点和技术效果为：

19、(1)本发明实施例的检测方法，先利用本发明实施例的消解剂中的第一消解剂对碳包覆磷酸铁锂进行第一次消解，得到含有乳白色含锂沉淀的第一消解液，然后再利用本发明实施例的消解剂中的第二消解剂对第一消解液中未溶解的乳白色含锂沉淀进行第二次消解，可以达到彻底溶解碳包覆磷酸铁锂的目的，从而提高后续主元素含量检测的准确性和一致性；

20、(2)本发明实施例的检测方法，与相关技术中利用浓高氯酸作为消解剂的检测方法相比，两者检测到的主元素含量基本相当，且两者测试结果的标准相对偏差(rsd)均能控制在1％以内，可见，本发明实施例的检测方法的测试精确度及准确度较高。

21、在一些实施例中，步骤(1)中，每0.2g所述碳包覆磷酸锰铁锂中添加(2.5-4.5)ml的所述硫酸溶液和不少于1.2ml的所述硝酸溶液。

22、在一些实施例中，步骤(1)中，所述消解反应采用加热消解，加热温度为160-300℃。

23、在一些实施例中，步骤(1)中，步骤(1)中，得到第一消解液后冷却至室温。

24、在一些实施例中，步骤(3)和步骤(4)中，所述主元素包括li、mn、fe和p中的至少一种。