二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法与流程

本发明涉及二次电池的自放电检查方法和二次电池的制造方法。

背景技术：

1、在制造二次电池时，进行探测自放电的大小、判定短路的有无的自放电检查。例如，在专利文献1中示出有二次电池的短路检查方法，该二次电池的短路检查方法具备：soc调整工序，使在初始活性化工序中被初始充电的二次电池(以下，也称为电池)放电来调整soc的值；和自放电工序，放置被soc调整后的电池、即、被调整为规定的电池电压的电池等来使其自放电，基于自放电工序中的电池的电压下降量来检测短路的有无。这是因为，与没有短路的电池相比，短路的电池在相同的自放电工序的期间产生较大的电压下降量。

2、专利文献1：日本特开2014-134395号公报

3、另外，若使电池为规定的电池电压并其后进行放置，则如上述的那样，短路的电池与没有短路的电池相比，在相同的期间内，电池电压大幅度地降低。这是因为，发生经由电池内的短路部位使蓄积至电池的电荷放电的自放电。此外，在这种情况下，若短路部分的电阻值不随时间变化，则大体成为恒定电流放电，因此，除了电池的soc较低的情况(例如soc10％以下的情况)等电池电压相对于积蓄电荷量非线形地变化的范围，短路的电池的电池电压以大体恒定的比例降低。其中，不言而喻，短路部分的电阻值越小，则降低的比例越大。

4、然而，在将电池调整为规定的电池电压vb并其后进行放置的情况下产生的电池电压的变化的原因并不仅仅是由上述的自放电引起的电池电压的降低。以下进行说明。

5、首先，考虑在将电池调整为规定的电池电压vb时通过cccv充电调整为目标电压的情况。在这种情况下，到电池电压vb达到目标电压(截止电压值)为止进行cc充电(恒定电流充电)。若电池电压vb达到目标电压，则切换为cv充电(定电压充电)。这样，在电池中流动的电池电流ib随着时间逐渐地减少。而且，在电池电流ib达到了截止电流值的时刻，结束cv充电。由此，将电池充电至目标电池电压。但是，在该cccv充电的末期，截止电流值的大小的电池电流ib在电池中流动。

6、若用等效电路(参照后述的图3)表现电池，则用电池容量cs、与该电池容量cs并联连接的相当于电池容量cs的绝缘电阻的并联电阻rp、以及与这些并联电路串联连接并表示电池的各部的电阻量的串联电阻rs来表示。这样，由于电池包括串联电阻rs，因此在电池电流ib在电池中流动的情况下，表观的电池电压vb与电池容量cs具有的电池容量电压vcs(相当于开路电池电压)相比，看起来大在串联电阻rs产生的电压下降量。相反，在结束cccv充电紧前，电池电压vb与目标电池电压相等，但是在cccv充电的完成紧后，电池电压vb降低在串联电阻rs产生的电压量。这是因为，由于cccv充电的结束而不再从外部供给电池电流ib(ib＝0)。由不使该电池电流ib流动引起的电压变化(在充电的情况中为电池电压vb的降低，在放电的情况下为电池电压vb的上升)在基于cccv充电等的电池电压vb的调整的完成以后迅速地例如在数秒～数分钟以内产生。

7、除此之外，在电池的制造的阶段，对没有发生短路的(合格的)电池进行初充电。其后，为了容量检查等而进行充放电。并且，有时通过cccv充电等充电来将电池电压vb调整为规定的值，其后进一步进行放置，进行电池的自放电检查来检查短路的有无等。在该情况下，由于上述的串联电阻rs的存在，在完成电池电压vb的调整紧后，电池电压vb降低。

8、但是，其后，随着时间的经过，电压降低也持续进行。其中，取得如下降低动作，即，在100天～数百天左右的范围，电压降低的速度逐渐变得平缓，最终变为大体恒定的电池电压值。

9、可以认为该长期的电压降低的动作是因为，由活性物质粒子与电解液的反应引起的向活性物质粒子表面的sei被膜形成随着时间而钝化，从而由这样的被膜形成引起的电池电压的降低收敛。即，在经由初充电和充放电制造电池时，根据在通过充电或者放电完成调整为规定的电池电压后到开始自放电检查、短路检查为止的经过时间的长短，在该检查期间产生的电池电压的降低量的大小变化。另外，根据从放置前的电压测定到放置后的电压测定的期间(放置期间)的长度，电池电压的降低量的大小也变化。

10、除了这些之外，也考虑伴随着由负极活性物质层内的电荷载体原子(例如，li原子)的扩散引起的负极电位的变动的电池电压vb的变化。在电池中，配置正极板和负极板，以使得使负极活性物质层为比正极活性物质层大的面积，对于正极活性物质层的任意的部分，都存在对置的负极活性物质层。这是为了由负极活性物质层可靠地接住在充电时从正极活性物质层放出的li离子。因此，在负极板的负极活性物质层，除了隔着隔离件与正极活性物质层对置的对置部之外，还存在位于该对置部的周围且不与正极活性物质层对置的非对置部。但是，如此例如在充电时，会在负极活性物质层中的对置部插入li，但不在非对置部插入li。因此，产生以下情况，即，在对置部和非对置部中，在每单位面积(或者单位体积)的li的量(li浓度)上产生差异(li浓度差)，并且，局部的负极电位也相互不同。具体而言，li浓度较高的对置部的负极电位较低，另一方面，li浓度较低的非对置部的负极电位相对较高。此外，在负极板产生的负极电位主要由对置部的负极电位决定，但也是与非对置部的负极电位综合后的电位。另外，从外部观察的电池电压vb作为正极电位与综合的负极电位之差而获得。

11、其中，产生于负极活性物质层的对置部与非对置部之间的li浓度差通过li扩散并随着时间的经过而逐渐地缓和，在经过足够的时间后，消除li浓度差，对置部与非对置部变为相同的li浓度。伴随于此，也逐渐消除对置部与非对置部的局部的负极电位之差，负极板的负极电位的变化(上升或者降低)、和电池电压vb的变化(降低或者上升)也随着时间的经过而变小。这样的由li扩散引起的电池电压的变化也取决于电池的温度、li浓度差的大小等，但是例如在将电池放置于常温的情况下，大体在数天～1周以内消除。

12、因此，当在通过cccv充电等进行了使电池电压vb变为规定的大小的电压调整之后，欲进行电池的自放电检查的情况下，无法在电压调整后立即进行电池的自放电检查。即，从电压调整完成起需要等待1～数天，直到由对置部与非对置部之间的li扩散引起的电池电压vb的变化收敛一定程度为止，才开始自放电检查的开始。这是因为，在自放电检查中，在根据电池电压vb的降低率等探测电池的短路的有无、自放电的状态时，若也产生伴随着li扩散的电池电压vb的变化，则存在无法适当地探测自放电的状态、探测精度降低的风险。

13、此外，由上述的sei被膜生成引起的电压变化是电池的初充电以后的制造阶段中的电压变化。另外，如上述的那样，到不再产生由该sei被膜生成引起的电压变化为止需要100天以上的期间，因此在从电压调整完成起的数日以内开始自放电检查的情况下，能够视为由于sei被膜生成而产生大体直线性的电压降低，对自放电检查的影响较少。

技术实现思路

1、本发明是鉴于该现状而完成的，其提供一种在将二次电池调整为第1电池电压后能够以较短的待机时间移至自放电检查的二次电池的自放电检查方法、和使用了该检查方法的二次电池的制造方法。

2、(1)用于解决上述课题的本发明的一个形态是二次电池的自放电检查方法，上述二次电池具备电极体，该电极体具有包含正极活性物质层的正极板和包含负极活性物质层的负极板，上述负极活性物质层包括与上述正极活性物质层对置的对置部和不对置的非对置部，其中，上述二次电池的自放电检查方法具备：电压调整工序，对二次电池进行充电或者放电来将电池电压调整为第1电池电压；和自放电检查工序，将上述二次电池在规定期间内保持为端子开路状态，并根据在上述规定期间产生的上述电池电压的变化来检查上述二次电池的自放电的状态，上述电压调整工序使上述第1电池电压为上述电池电压的变动量的变动收敛时间为从使上述电池电压成为上述第1电池电压的调整完成时起17个小时以内的大小，上述电池电压的变动量是由缓和上述负极活性物质层中的、存在于上述对置部的电荷载体原子的浓度亦即对置部浓度和存在于上述非对置部的上述电荷载体原子的浓度亦即非对置部浓度的浓度差的上述电荷载体原子的扩散引起的。

3、在该二次电池的自放电检查方法中，将电压调整工序中的第1电池电压的大小设为由li等电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动量的变动收敛时间为从调整完成时起17个小时以内(约0.7天以内)的大小。通过形成这样的第1电池电压的大小，与变动收敛时间为24个小时以上(例如，1天～数天)的情况相比，能够减小由li等的扩散引起的电池电压的变动的总量，进而能够将变动收敛时间缩短为17个小时以下。

4、因此，在从电压调整完成的紧后开始根据电池电压的降低量、降低率来测定自放电的大小、判断短路的有无的自放电检查工序的情况下，能够减小由电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动造成的影响来准确地进行自放电检查。或者，当在由电荷载体原子的扩散引起的电池电压的变动充分小后使自放电检查工序开始的情况下，能够更早期地开始自放电检查工序，并能够更早期地完成自放电检查。

5、此外，由电荷载体原子的扩散引起的电池电压vb的变动量的变动收敛时间例如能够如以下那样决定。即，从在电压调整工序中将电池电压调整为第1电池电压的调整完成时起到电池电压呈直线地降低为止，调查电池电压的变化。接着，以将时间回溯至调整完成时为止的方式延长上述的直线，取得从调整完成时起经过1个小时后的电池电压(1个小时后电压)与直线上的值(1个小时后直线值)之差亦即1个小时后背离量。而且，将取得的电池电压与上述的直线上的值(直线值)的背离量减少至1个小时后背离量的10％的大小的经过时间设为变动收敛时间。

6、作为“二次电池”，例如能够举出锂离子二次电池、钠离子二次电池等。另外，“电荷载体原子”例如在锂离子二次电池中是li原子，在钠离子二次电池中是na原子。

7、作为“负极活性物质层”，能够举出包含能够插入li原子等电荷载体原子的、由石墨等碳系物质构成的负极活性物质的层。

8、另外，“自放电检查”能够举出测定电池的自放电的大小、即上述的并联电阻rp的大小、判断电池的短路的有无、根据自放电的大小来对电池进行等级分类的检查等。

9、“电荷载体原子的扩散”除了li等电荷载体原子从负极活性物质层的对置部朝向非对置部移动的正向扩散之外，也包括li等电荷载体原子从非对置部朝向对置部移动的反向扩散的任意一种。

10、(2)也可以构成为：在(1)所记载二次电池的自放电检查方法的基础上，上述电压调整工序使上述第1电池电压为上述变动收敛时间为从上述调整完成时起5个小时以内的大小。

11、在该二次电池的自放电检查方法中，使第1电池电压为变动收敛时间为5个小时以内(约0.2天以内)的大小。因此，在从电压调整完成的紧后开始自放电检查工序的情况下，能够更准确地进行自放电检查。或者能够更早期地开始自放电检查工序。

12、(3)也可以构成为，在(1)或者(2)所记载的二次电池的自放电检查方法的基础上，上述自放电检查工序具有：放置前电压测定工序，测定上述二次电池的放置前电池电压；放置工序，将测定了上述放置前电池电压的上述二次电池在端子开路状态下放置上述规定期间；放置后电压测定工序，在上述放置工序之后，测定上述二次电池的放置后电池电压；实际测量工序，获得上述二次电池的上述放置前电池电压与上述放置后电池电压之间的实际测量电压降低率；以及自放电判定工序，使用上述二次电池的上述实际测量电压降低率来判定该二次电池的自放电的大小。

13、在上述的二次电池的自放电检查方法中，与将电池电压调整为第1电池电压的电压调整工序分开，在测定放置前电池电压后，对实际测量电压降低率进行实际测量，因此能够适当地探测电池的短路的有无、自放电的大小等。

14、(4)一种二次电池的制造方法，其中，该二次电池的制造方法具备：初充电工序，将上述二次电池初充电至初始电压；调整检查工序，根据(1)～(3)中的任一项所记载的二次电池的自放电检查方法，检查上述二次电池的自放电的大小；以及排出工序，将在上述自放电检查工序中被判定为短路的上述二次电池排出。

15、在该二次电池的制造方法中，在进行初充电后，在调整检查工序中，进行自放电检查，并在排出工序中将被判定为短路的电池排出。如此，能够仅制造被判定为没有发生短路的电池。