一种CuCo2O4/CoCu-MOF自支撑柔性电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于mofs基复合电极材料的制备领域，具体涉及一种cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极及其制备方法与应用。

背景技术：

0、技术背景

1、随着经济的蓬勃发展和污染物的迅速增加，新能源作为新型绿色能源已经成为当今社会的重要支撑。合理设计具有独特纳米结构的电极材料对提高超级电容器的电化学性能具有极其重要的意义。

2、近年来，金属有机框架(mofs)由于其制备方法简单、比表面积较大、孔径分布大、孔隙率高、稳定性高等特点，在吸附、催化、传感器、毒性传递和电子学等不同领域受到了广泛的关注。此外，mofs作为储能器件的电极材料也获得了显著的发展。特别是混合金属-金属-有机框架(m-mofs)是具有改进mofs结构性能的现代框架，与单一金属mofs相比具有优异的性能。在mofs结构中，m-mofs包含两种或两种以上不同的金属模式。此外，在mofs框架内提供具有或不具有相互作用的固定化金属离子、有机金属单元和金属纳米颗粒是可行的，并且它们的结构确保了特定应用的多功能性、灵活性和可调性。后来，建立了重要的电化学活性m-mofs，可直接用作高性能的电极材料。

3、cuco2o4是廉价、环保和高理论比电容的双金属氧化物。由于其易于合成、自然界丰富、毒性小和理想的电化学特性等显著的物理化学性质，cuco2o4在赝电容器、锂离子电池和多相催化反应等储能和转换领域引起了人们广泛的研究兴趣。在过去的几年中，已经投入了大量的工作来合成cuco2o4纳米结构，如cuco2o4纳米棒阵列、核壳型cuco2o4介孔纳米球、中空珊瑚形cuco2o4纳米结构和多孔cuco2o4纳米线等，并显示出独特的电化学储能性能。此外，还制备了cuco2o4基纳米复合材料作为高效电极材料。

4、传统电极通常是将活性材料和导电聚合物按一定比例混合后涂布在泡沫镍上压片而制得的，其机械性能较差，经过长时间充放电，会出现活性物质脱落、泡沫镍在弯曲时容易断裂等现象，影响电极材料的倍率性能和循环稳定性。为了解决这一问题通常采用将活性材料直接生长或涂覆在柔性基底上，如碳布、碳纸、石墨烯等，获得基底自支撑柔性电极，负载活性材料提供良好支撑基底。

技术实现思路

1、针对现有制备技术中存在的材料倍率性能和稳定性不足，具体如：cuco2o4纳米片的倍率性能不高、金属粒子粒径和分散度难以控制、mof粒子容易团聚等问题，本发明的目的在于提供了一种cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极及其制备方法与应用，cocu-mof颗粒原位生长在氧化钴铜形成的薄纳米片上，避免mof颗粒的团聚，有效降低两种材料的接触电阻，能有效促进界面电荷的快速储存，提高储能性能，具有良好的应用前景。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，碳纸的预处理

5、将碳纸裁剪成目标大小及形状，并置于丙酮和无水乙醇等体积混合的溶液中，室温下超声处理，除表面的氧化物和杂质，再用蒸馏水冲洗干净后，转入恒温鼓风干燥箱中干燥3h以上，得到洁净碳纸备用；

6、步骤2，将n,n-二甲基甲酰胺(简称dmf)溶于蒸馏水中得溶液a，将co(no3)2 6h2o、cu(no3)2 2h2o、脲和nh4cl溶于蒸馏水中得溶液b，再将溶液a和溶液b混合，搅拌混合均匀后移入一水热反应釜中，并加入一片步骤1处理后的碳纸，于120～150℃保持8～10h后，取出碳纸，用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液反复冲洗后，得cuco2o4/碳纸；

7、步骤3，将方酸溶于蒸馏水与乙醇的混合溶液中得到溶液c，取co(no3)2 6h2o和cu(no3)2 2h2o溶于蒸馏水与dmf混合溶液中得到溶液d；将溶液c和溶液d混合，搅拌均匀后，转移至100ml水热釜中，再加入cuco2o4/碳纸，于120～150℃水热6～8h后，取出碳纸，用蒸馏水和无水乙醇的混合溶液反复冲洗后，60～80℃下烘干，得到cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极。

8、作为改进的是，步骤2中n,n-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1:1～3，co(no3)26h2o、cu(no3)2 2h2o、脲和nh4cl的摩尔比为1:1:5:2。

9、作为改进的是，步骤3中所述方酸的摩尔为1～3mmol；蒸馏水和乙醇的体积比为1:1，co(no3)2 6h2o和cu(no3)2 2h2o的摩尔比为1:1，蒸馏水和dmf的体积比为1:1。

10、上述方法制备得到的cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极，以cuco2o4超薄纳米片为载体，cocu-mof限域在cuco2o4超薄纳米片中，cuco2o4和mofs骨架呈现三维分级多孔结构薄层状、无团聚，构筑成稳定一体化结构，形成一个个微型“赝电容存储器”。

11、作为改进的是，由于碳纸的自支撑作用，复合材料cuco2o4/cocu-mof可以直接作为工作电极。将此电极在6m koh为电解质，0-0.5v电压窗口下测试充放电性能，在0.08ma cm-2的电流密度下，提供了较大的面积比电容(46.56mf cm-2)，表现出及其优异的倍率性能和良好的电子传输性能，在5000次循环后仍具有93.27％的电容保持率，表明该复合材料具有很好的循环稳定性。

12、与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：

13、1.本发明提供了一种cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极的制备方法，该方法既克服了传统金属有机框架粒径较大，框架之间联系不紧密，不能与电解液充分接触，电子和离子在其相互之间很难传递的问题，又解决了cuco2o4纳米材料导电性不足，倍率性能和循环性能较差的问题，cocu-mof颗粒原位生长在氧化钴铜形成的薄纳米片上，避免mof颗粒的团聚，有效降低两种材料的接触电阻，能有效促进界面电荷的快速储存，提高储能性能。

14、2.本发明通过简单两步水热法制备cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极，相比于其他常见的mof、cuco2o4基材料，本发明中cuco2o4超薄纳米片作为mofs之间相互联系的桥梁和纽带不仅表现较强的赝电容性能，还能够防止金属有机框架之间的聚合，达到结构和性能的优势互补。该复合材料的整体的空间结构对电解质溶液的渗透有着关键作用，可以降低材料的电荷转移阻抗和离子扩散电阻，便于电子和离子的快速传输，有助于电极材料电化学性能的优化。

15、3.本发明制备cuco2o4/cocu-mof自支撑柔性电极可以直接作为具有异质结构的无粘结剂无集流体柔性电极材料，进行电化学性能的测定和超级电容器的组装，避免了导电剂和粘接剂的加入导致电极比容量的降低。碳布的柔性支撑和cuco2o4纳米片的三维空间结构，结合小粒径高分散性的cocu-mof，形成更多的储存电子通道，在柔性可穿戴电子设备领域具有广阔的的应用前景。该电极在0.08ma cm-2的电流密度下，提供了较大的面积比电容(46.56mf cm-2)，在5000次循环后仍具有93.27％的电容保持率，具有很好的循环稳定性。