一种金刚烷类化合物分析测定方法

本发明属于金刚烷类化合物分析检测，尤其涉及一种金刚烷类化合物分析测定方法。

背景技术：

1、金刚烷类是具有类似金刚石晶格结构的刚性笼状烃类化合物，高的热稳定性使其在评价原油成熟度、裂解程度等方面具有重要应用价值而受到广泛关注(chen et al.,1996；wei et al.,2007a，2007b；li et al.,2008；马安来等，2009；马安来，2016；陈聪等，2021)；近年来金刚烷类化合物在指示烃源岩有机质来源、评价原油生物降解和硫酸盐热化学还原作用等方面的意义也逐渐被挖掘和应用(包建平等，2016；cai et al.,2016；晏继发等，2020a；李二庭等，2021；jiang et al.,2021)。

2、目前，地质体(烃源岩和原油)中检测出并被重点研究和应用的金刚烷类主要是低笼数的单金刚烷系列和双金刚烷系列化合物，笼数大于3个的系列化合物在普通样品中含量较低(晏继发等，2020b)。原油中金刚烷类化合物分析主要通过全油直接进样(针对轻质油、凝析油样品)或经柱层析法分离后的饱和烃进样分析；烃源岩需要先进行可溶有机质抽提，再使用与原油类似的前处理程序(wei et al.,2007b；梁前勇等，2012；包建平等，2016；王勇刚等，2019)；常用的检测方法有多离子/色谱/质谱(mid-gc/ms)(wei et al.,2007b；包建平等，2016；王勇刚等，2019)、色谱/质谱/质谱(gc/ms/ms)(liang et al.,2012；李二庭等，2019；晏继发等，2020b；jiang et al.,2021)、全二维气相色谱-飞行时间质谱法(gc×gc-tofms)等(王汇彤等，2019)。样品的预处理将直接影响金刚烷类化合物分析测试结果的准确性，尤其对于单金刚烷类(c10-c14)这种较强挥发性的轻组分。烃源岩可溶有机质抽提、柱层析分离等预处理过程繁琐、周期长、重复性较差、各类有机溶剂消耗量大；在各类样品的浓缩、转移过程中轻组分易损失，影响了测试结果的准确性(liang et al.,2012；李二庭等，2019；翟佳等，2019；包建平等，2021)。

技术实现思路

1、烃源岩样品中金刚烷类化合物检测目前需要通过可溶有机质抽提、族组分分离、饱和烃测试等前处理过程和分析程序，存在预处理过程繁琐、周期长、重复性较差、各类有机溶剂消耗量大，在各类样品的浓缩、转移过程中轻组分易损失，影响测试结果的准确性的问题，为解决上述技术问题，本发明提出了一种金刚烷类化合物分析测定方法，采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(hs-spme-arrow-gc/ms)技术直接检测分析烃源岩粉末和稠油中的单金刚烷和双金刚烷类化合物，实现了对烃源岩粉末和稠油中金刚烷类化合物的直接分析，灵敏度高、检出限低(0.004-0.977ng/g岩)，重现性好(测量峰面积和比值参数的相对标准偏差分别小于20％和5％)；避免了复杂的前处理过程，是一种快捷、可靠的分析方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种金刚烷类化合物分析测定方法，采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用的方法进行分析测定。

3、优选地，所述金刚烷类化合物为单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物。

4、优选地，萃取头为聚二甲基硅氧烷(pdms)萃取头、二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷(dvb/pdms)萃取头或碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(cwr/pdms)萃取头，更优选为pdms萃取头。

5、优选地，所述萃取头为250μm pdms萃取头、120μm dvb/pdms萃取头或120μmcwr/pdms萃取头。纤维涂层(固定相)的类型和厚度决定了纤维萃取头的吸附与解析性能、稳定性和使用寿命等性质。目前，商业上可获得使用的纤维涂层类型主要有polydimethylsiloxane(聚二甲基硅氧烷，pdms)，polyacrylate(聚丙烯酸酯，pa)，divinyl-benzene(二乙烯基苯，dvb)和carboxen(碳分子筛，carbon wide range，cwr)以及由它们组成的混合类型(如dvb/pdms、cwr/pdms和dvb/cwr/pdms等)。不同性质的纤维涂层适用于不同类型的分析物，如pdms是一种非极性相，适用于挥发性、非极性的分析物；pa是一种极性相，适用于极性、半挥发性的分析物；dvb/pdms是一种双极相，可用于芳香、半挥发性的分析物；cwr/pdms也是一种双极相，主要用于易挥发性的分析物(herrington et al.,2020)。一般情况下，同一类型的纤维涂层，其涂层厚度越大，可吸附的分析物含量越多。对于有机物的固相微萃取，不同类型的萃取纤维对不同化合物的实际萃取能力有所不同，选择合适的纤维涂层对提高萃取效率具有重要意义。本发明首先在100℃条件下萃取10min，260℃下解析5min，考察了5种不同规格的商用萃取纤维头对所测金刚烷类化合物的萃取效率，包括100μm pdms、250μm pdms、120μm dvb/pdms、120μm cwr/pdms和100μm pa。结果显示，使用不同萃取纤维头均可实现对岩石粉末中单金刚烷系列和双金刚烷系列化合物的检出，但不同固定相和涂层厚度的萃取能力略有不同。固定相为pdms、dvb/pdms和cwr/pdms的萃取头，金刚烷类化合物都具有较强的质谱响应，意味着都具有较高的萃取效率，这可能是因为它们中都包含有一种非极性相(pdms)的纤维类型，适合用于具有金刚烷类这种具有一定挥发性的非极性化合物的萃取。dvb/pdms萃取头对双金刚烷类化合物的萃取效率最高，这可能与双金刚烷类化合物的挥发性相对较弱有关。在所考察的5种萃取头中，250μm pdms对金刚烷类化合物质谱响应最高，意味着萃取效率最优，这主要是因为该萃取头涂层厚度达到了250μm，可以吸附更多化合物，进而提高萃取效率。因此，本发明选择250μm pdms萃取头作为富集烃源岩石粉末和稠油中金刚烷类化合物的最优萃取头。需要指出的是，在目前商业上可获得的这5种纤维萃取头中，对于烃源岩石粉末中金刚烷类化合物的萃取，250μmpdms可能是最优的，但并不是唯一的，在无法获得该萃取头的情况下，dvb/pdms和cwr/pdms萃取头都可以作为备用选择。

6、优选地，萃取温度为120-150℃，萃取时间为15-20min。

7、优选地，解析温度为260℃，解析时间为3-8min。

8、优选地，分析测定对象为烃源岩和稠油。

9、优选地，当分析测定对象为小于80目的烃源岩时，所述萃取头为250μm pdms萃取头，萃取温度为120-130℃，优选为120℃，萃取时间为20min，解析温度为260℃，解析时间为8min。

10、优选地，当分析测定对象为稠油时，所述萃取头为250μm pdms萃取头，萃取温度为130℃，萃取时间为15-20min，优选为20min，解析温度为260℃，解析时间为5min。

11、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

12、本发明采用顶空-箭型固相微萃取与气相色谱质谱联用(hs-spme-arrow-gc/ms)的方法测定烃源岩和稠油中的金刚烷类化合物，结果表明使用250μm pdms萃取头在120-130℃顶空萃取烃源岩粉末20min，260℃解析8min能够获得金刚烷类化合物在gc/ms的最佳响应及较好的重复性，以此得到的金刚烷类化合物比值参数与常规前处理方法具有可比性，是一种高效快捷的检测烃源岩样品中金刚烷类化合物的分析方法。对于稠油样品，同样采用250μmpdms萃取头在130℃下顶空萃取15-20min，260℃解析5min，萃取和解析效率均较高，可获得理想的金刚烷类化合物gc/ms响应，该方法重复性好，并与稠油样品(二氯甲烷溶解)直接gc/ms进行分析方法具有可比性。