一种同时测定沉积型稀土矿中16种稀土元素和铌钽锆铪的方法与流程

本发明涉及岩矿样品分析，尤其涉及一种同时测定沉积型稀土矿中16种稀土元素和铌钽锆铪的方法。

背景技术：

1、贵州古陆相沉积型稀土矿样中的16种稀土元素及稀有元素铌(nb)、钽(ta)、锆(zr)、铪(hf)等元素具有较高程度的富集，开发利用潜力巨大。其中，稀土元素，包括镧系的15个元素以及与它们化学性质相近的钇(y)和钪(sc)元素，共17种，可划分为轻稀土：镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)和铕(eu)，重稀土：钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc))；稀有元素nb、ta、zr、hf等元素是典型的高场强元素(hfse)。稀土、稀有元素是我国“三稀”矿产资源的重中之重，不仅用作为地质科研“示踪剂”，还常用于我国现代尖端电子、航空航天、医药、农业和军事装备等重要领域，尤其是铌、钽、锆、铪等稀有难熔金属元素，由于具有独特的物理和化学性能，很多稀有产品没有可替代品。因此，为了弄清楚贵州新类型稀土矿石的品位和含量，以便于开发利用，建立该地区特有的稀土矿石中除钷(pm)以外的16种稀土元素及铌钽锆铪含量的分析方法具有重要意义。但是贵州古陆相沉积型稀土矿样的矿物组成主要含锐钛矿、高岭石、赤铁矿等副矿物，基质较为复杂，常规的消解法难以将其完全溶解。

2、目前，稀土矿石样品前处理方法有敞开酸溶法、密闭酸溶法、微波消解法和碱熔法等。刘闫等采用敞开酸溶、密闭酸溶以及微波消解等前处理方法进行试验对比，发现此类方法未能将金绿宝石试样消解彻底(刘闫,姚明星,樊蕾,等.电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法测定金绿宝石中16种痕量稀土元素[j].中国无机分析化学,2023,13(3):234-239)；比如中国专利cn 202310123259.4采用酸溶法能够从稀土矿中获得高纯的la元素，但是此法的酸用量较大，污染不易控制，尤其是对含有锆石等难溶组分的分解不彻底，而当对矿样难以彻底消解时会导致检测结果存在的准确性较低的问题；再如ulrich等利用高压密闭酸溶微波消解超基性岩样品，采用离子交换、分步沉淀等方法富集稀土元素，该方法存在操作流程长，步骤繁多、易造成损失等问题，进而导致检测结果准确性降低。碱熔法得到的试样溶液虽然清亮无残渣，但是碱熔后的溶液含盐量较高，具有较强的基体效应，极易引起锥孔的堵塞，导致分析信号的漂移，严重干扰目标元素的测定，进而导致检测结果准确度较低(ulrich m,bureau s,chauvel c,et al.accurate measure ment ofrare earthelements by icp-ms afterion exchange separation:application to ultra-depletedsamples[j].geostandards and geoanalytical research,2011,36(1):7-20)。可见，对于基质复杂的地质样品，现有的前处理方法存在使最终检测结果准确性有待提高的问题。

3、稀土和稀有元素的测定方法有容量法、分光光度法、中子活化法(naa)、x射线荧光光谱法(xrf)、原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)和电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等。其中，icp-ms具有分析速度快、灵敏度高、精密度好、准确度高以及测定线性范围广等优点，在稀土元素分析方面具有独特的优越性，但测定时存在多种干扰，导致测试结果的准确性较低。

4、因此，亟需提供一种测试结果准确性较高的测定沉积型稀土矿中除钷(pm)以外的16种稀土元素和铌钽锆铪的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种测试结果准确性较高的测定沉积型稀土矿中除钷(pm)以外的16种稀土元素和铌钽锆铪的方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种同时测定沉积型稀土矿中稀土元素和铌钽锆铪的方法，包括以下步骤：

4、(1)将待测矿样与碱性熔剂混合后依次进行碱熔和冷却，得到熔块；

5、(2)将所述步骤(1)得到的熔块与浸取剂混合后进行浸取，然后加入氨水，经静置和固液分离，得到固体样品；所述浸取剂为硫酸镁、氯化铵和水组成的混合溶液；

6、(3)将所述步骤(2)得到的固体样品溶于酸溶液中得到混合溶液，采用氨水将所述混合溶液的ph值调节至8～10后，进行固液分离，得到固体纯化样品；

7、(4)将所述步骤(3)得到的固体纯化样品溶于酸溶液中，得到待测样品；

8、(5)采用icp-ms的ked模式对所述步骤(4)得到的待测样品进行测试，得到稀土矿中稀土元素和铌钽锆铪的含量。

9、优选地，所述步骤(1)中的待测矿样取自贵州古陆相沉积型稀土矿。

10、优选地，所述步骤(1)中的碱性熔剂包括过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、焦硫酸钾和氟氢化钾中的一种或几种。

11、优选地，所述步骤(1)中的待测矿样与碱性熔剂的质量之比为1:(8～30)。

12、优选地，所述步骤(1)中碱熔的温度为700～750℃。

13、优选地，所述碱熔的时间为10～15min。

14、优选地，所述步骤(2)中的浸取剂中硫酸镁的质量浓度为0.5～1％；浸取剂中氯化铵的质量浓度为0.5～1％。

15、优选地，所述步骤(1)中的待测矿样的质量与所步骤(2)中浸取剂的体积之比为(0.1～0.5)g:(50～100)ml。

16、优选地，所述步骤(3)和步骤(4)中的酸溶液独立地为硝酸溶液或盐酸溶液。

17、优选地，所述步骤(5)中icp-ms的测试条件包括：

18、雾化器为高灵敏度同心雾化器，雾化室温度2.70℃；

19、射频功率为1550w；

20、载气为氩气，载气流量为1.05l/min；

21、辅助气流量为0.90l/min；

22、氦气流量为5.0ml/min；

23、蠕动泵转速为40rpm；

24、采样锥/截取锥均为镍锥，采样锥直径1.1mm，截取锥直径为0.5mm；采样模式为跳峰；采样深度为5.0mm；重复次数为5次。

25、本发明提供了一种同时测定沉积型稀土矿中稀土元素和铌钽锆铪的方法，包括以下步骤：将待测矿样与碱性熔剂混合后依次进行碱熔和冷却，得到熔块；将所述熔块与浸取剂混合后进行浸取，然后加入氨水，经静置和固液分离，得到固体样品；所述浸取剂为硫酸镁、氯化铵和水组成的混合溶液；将所述固体样品溶于酸溶液中得到混合溶液，采用将氨水所述混合溶液的ph值调节至8～10，然后进行固液分离，得到固体纯化样品；将所述固体纯化样品溶于酸溶液中，得到待测样品；采用icp-ms的ked模式对所述待测样品进行测试，得到稀土矿中稀土元素和铌钽锆铪的含量。本发明通过碱熔将待测矿样中的矿物结构打开，使目标元素形成离子；以硫酸镁、氯化铵和水组成的混合溶液作为浸取剂进行浸取，其中，硫酸镁和氯化铵能促使铌、钽生成铌酸镁和钽酸镁沉淀析出；并且，氯化铵与氨水形成氢氧化铵-铵盐缓冲体系，促进锆、铪以及稀土元素定量沉淀；而铵盐可防止生成mg(ho)2沉淀，使熔块中的大多数金属离子与氨形成稳定配合物留于溶液，经固液分离即可分离掉大量基体及可溶离子，得到固体样品；本发明将固体样品溶于酸溶液中，然后采用将氨水所述混合溶液的ph值调节至8～10，氨水能够在调节混合溶液ph值的情况下不引入其他杂质，并且与氯化铵形成的缓冲体系，在此ph值范围内能够促使混合溶液中的铌、钽、锆、铪以及稀土元素形成沉淀，进一步对固体进行纯化；本发明提供的方法经过二次沉淀分离，可除去大部分基体元素与大量溶剂盐，试液更为澄清透明，杂质含量大大降低，在测试时能够降低干扰；本发明采用icp-ms的ked模式对待测样品进行测试，能够降低质谱干扰，不仅减少了由于等离子体气、水、空气、试剂以及复杂基质所产生的多原子离子干扰，也能降低轻稀土元素的氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，进而提高检测结果的准确性。实施例的结果显示，微波消解法消解液浑浊有残渣，溶矿耗时长，测试结果偏低；而本发明提供的方法能够同时测定沉积型稀土矿中的铌、钽、锆、铪以及16种稀土元素，采用ked模式能降低质谱干扰；该方法检出限为0.010μg/g～1.66μg/g，测定下限为0.041μg/g～6.65μg/g，相对标准偏差rsd在2.06％～13.2％之间，相对误差re在0.041％～15.8％之间。经实际样品验证，方法较适用于贵州古陆相沉积性稀土矿中16种稀土元素及铌钽锆铪的测定。