一种光助水伏自供能传感器及其制备方法和应用

本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种光助水伏自供能传感器及其制备方法和应用，更具体地，涉及一种biobr-pani复合材料作为基底材料，拥有特异性识别作用的适配体(apta)作为识别单位，共同修饰在功能玻璃材料涂覆面，将apta/biobr-pani/玻璃组成光助水伏自供能传感器，定量检测废水中微囊藻毒素mc-rr的电化学分析方法。

背景技术：

1、微囊藻毒素(mcs)是一种环状七肽毒素，是微囊藻属蓝藻的次级代谢产物产生，具有肝毒性、神经毒性、免疫毒性及生殖毒性，也是确认的肝癌促进剂。mcs已知超过70种结构变异体，含量相对较多、毒性较大的几种包括mc-lr、mc-rr和mc-yr。其中mc-rr毒性强，含量高，产生的危害可能比其他变体更大。

2、目前已采用多种技术来检测mcs，如专利cn108426971a采用高效液相色谱(hplc)和液相色谱-质谱(lc-ms)联用检测，具有灵敏度高、稳定性好、准确度高等优点，但也存在仪器昂贵复杂、样品分析耗时、通量低等缺点，而且通常需要专业人员来操作这些先进的设备。另一种检测mcs的方法，免疫测定包括酶联免疫吸附测定(elisa)、横向流动免疫测定(lfia)和酶联免疫传感器，如专利cn111912986a、cn111718412a等，这种方法具有高灵敏度但是其质量通常取决于所用抗体的质量。

3、相比于传统能量转换装置，水伏发电装置可以应用于各种情况下，无需额外输入机械能，通过材料和水的直接相互作用，可以将环境中的热量直接转化为电能输出，是一种清洁无污染的绿色新型能源转化技术。而光辅助可以增加电流响应，使传感器反应更加灵敏。如专利cn114527176a构建了以tio2/ti3c2/ito为阳极，cts/mos2/ti3c2/ito为阴极，用于微囊藻毒素检测的光电化学自供能传感器，但该传感器制备方法复杂。目前，基于光辅助水伏发电装置建立自供能传感平台用于微囊藻毒素的电化学检测的研究还比较少。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种光助水伏自供能传感器及其制备方法和应用。该传感器制备工艺简单，成本低，灵敏度高，可用于快速定量检测mc-rr。

2、本发明的目的之一是提供一种光助水伏自供能传感器，该传感器包括以biobr-pani复合材料作为发电材料，拥有特异性识别作用的适配体(apta)作为识别单位，共同修饰在功能玻璃材料涂覆面，构成apta/biobr-pani/玻璃基底光助水伏自供能传感器。

3、本发明的目的之二是提供上述光助水伏自供能传感器的制备方法，具体步骤如下：

4、(1)、溴氧化铋的制备；

5、将bi(no3)3·5h2o、甘露醇和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入去离子水中，剧烈搅拌。然后，将kbr添加至上述混合物中。搅拌1小时后，将混合物转移至50ml聚四氟乙烯内衬高压釜中并密封，然后进行水热反应。离心收集产物，用去离子水洗涤数次，并在真空烘箱中干燥。

6、(2)、溴氧化铋-聚苯胺(biobr-pani)复合材料的制备：

7、将biobr与98％聚苯胺(翠绿亚胺基)加入到5ml离心管中，向其中加入体积比为1：1的无水乙醇与去离子水配制成悬浮液，超声分散，得到均匀的biobr-pani复合材料悬浮液。

8、(3)、构建水伏电池：

9、玻璃基底依次在丙酮、乙醇和超纯水中分别清洗30min。以玻璃为基底，以铜箔胶带作为电极，粘贴成“一”的上电极和“l”形的下电极。用移液枪在上下电极间滴加biobr-pani复合材料悬浮液，使其均匀铺满两电极间。最后，将制备好的器件放于60℃真空干燥箱干燥。

10、(4)传感器的制备

11、在步骤(3)制得的水伏电池发电材料表面滴加一定浓度的mc-rr适配体。室温自然干燥，得到对mc-rr具有选择性识别的适配体传感器。

12、进一步的，所述步骤(1)中，bi(no3)3·5h2o、甘露醇、pvp、kbr的用量质量比为480～490：590～610：190～210：170～180。

13、进一步的，所述步骤(1)中，所述水热反应温度为140～180℃，反应时间为2～4h。

14、进一步的，所述步骤(2)中，biobr-pani复合材料悬浮液浓度为20mg/ml，超声分散4～8h。

15、进一步的，所述步骤(2)中，biobr与聚苯胺(翠绿亚胺基)的质量比为1:1～3；优选的，biobr与聚苯胺(翠绿亚胺基)的质量比为1:1～2。

16、进一步的，所述步骤(3)中，滴涂量为50～85μl/cm2，在本发明的一些具体实施方式中，滴涂面积为2.0*3.0cm2，涂覆量为300～500μl。

17、进一步的，所述的步骤(4)中，所述mc-rr适配体浓度为1m，滴加量为3μl/cm2，适配体孵育时间为6h。

18、所述自供能传感器在光电化学法检测mc-rr中的应用，所述的mc-rr适配体核苷酸序列与cn114527176a中的相同，具体序列如下所示：

19、适配体：5’-cag ctc agaagc ttg atc cta ctg ccc ttc aat gtt cac tcc tgtttc ctgatc ttt gtc gac tcgaag tcg tgc atc tg-3’。

20、本发明的目的之三是提供上述光助水伏自供能传感器在检测微囊藻毒素(mc-rr)中的应用。

21、具体检测方法包括以下步骤：

22、s1、配制具有不同浓度的微囊藻毒素mc-rr；

23、准确称取一定量的mc-rr，用去离子水逐级稀释，得到一系列不同浓度的微囊藻毒素标准溶液，浓度范围为1.0×10-15mol/l～1.0×10-9mol/l；

24、s2、标准曲线的绘制：

25、选取一系列已知浓度的mc-rr标准溶液滴涂于制备好的水伏电池发电材料表面，室温自然干燥；

26、以铜箔胶带上下电极作为电化学测试的正负极，以biobr-pani复合材料作为发电材料，并组装mc-rr适配体，组成水伏自供能体系，以去离子水作为电解质，控制氙灯光源电流为20a，光源出口至玻璃基板的水平距离为10cm，在0v的测试电位下测得其短路电流电流的响应值，得到一系列的浓度-短路电流对应关系，进而得到mc-rr的标准曲线，建立加入mc-rr后的短路电流强度与mc-rr浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程；

27、s3、实际样品检测：

28、实际样品在检测前先进行预处理，再进行ph值的调节，依据上述步骤s2中线性回归方程进行计算。

29、作为优选：步骤s3中，所述光助水伏自供能传感器反应时间为20min。

30、所述的传感器所检测的mc-rr溶液浓度的最低检测限为3.10×10-15m。

31、本发明的有利效果是：此发明与传统传感器相比具有以下三个优点：

32、(1)本发明利用biobr/pani复合材料作为发电材料制作水伏器件。将普通玻璃作为基底材料，biobr多呈现层状结构，禁带宽度较小，能够响应可见光，辅以pani增强离子传输和光电响应，在光助水伏自供能传感器的制备当中，光辅助显著提升了电流信号，适配体的加入使得该传感器可以特异性检测mc-rr。

33、(2)与传统检测方法相比，本发明中所提出的水伏电化学检测方法具有操作简便灵活，仪器设备简单，灵敏度高，线性范围宽，检测限低，检测成本低等特点。