一种离子吸附型稀土矿样品及其制备方法与流程

本发明涉及矿床样品的制备，具体涉及一种离子吸附型稀土矿样品及其制备方法。

背景技术：

1、离子吸附型稀土矿是一类特殊的风化类矿床，其矿石是一类特殊的黏土矿物，产于基岩风化壳中。稀土矿床形成于成矿原岩中富含稀土的载体矿物风化解离，那些解离出来的稀土离子呈水合羟基离子的形式吸附于风化壳中黏土矿物集合体表面上。对离子吸附型稀土矿石的研磨制备过程实质上是对一类含有水合羟基化学键的黏土矿物的机械力化学过程(mechano chemical process,简称为mcp)。机械化学过程是一个复杂的物理化学过程，在研磨过程不仅发生颗粒效应、晶格状态变化和化学变化，颗粒细化并不意味着粉体的性质不变，还会发生机械化学效应。本技术发明人团队在2015年首次报道了机械研磨对离子吸附型稀土矿石中稀土赋存形态的影响，且研磨后矿石中离子相稀土存在降低。其中研磨设备采用droide公司的pm4l型行星式球磨机，转速600r/min，出料粒度＜80μm。原矿石经过60分钟研磨到74μm，结果表明：研磨后离子相稀土减少-11.5％～-37.7％，平均-23.7％。实验的8个样品无一例外都显示研磨后离子相稀土降低的趋势。随机械研磨时间越长，矿样中离子相稀土品位降低(李学彪，黎绍杰，胡乔帆等.离子吸附型稀土矿矿石热不稳定性研究[j].有色金属工程，2015,5(1)：72～75)。邓振乡等用硫酸铵溶液对不同研磨程度的稀土矿样进行化学溶浸，按离子相稀土总量测试的行业标准《离子相稀土总量的测定(xb/t619-2015)》，测试得到的离子相稀土质量存在较大差异。随后分别对江西三类不同的成矿母岩(花岗斑岩型-龙南稀土矿床、火山爆发角砾岩型-安远矿稀土矿床、喷溢火山岩型-寻乌矿稀土矿床)所形成的离子吸附型稀土矿矿石样品在干法条件下进行研磨试验，研究同样也表明：同一矿石，研磨时间越长，矿样平均粒径越小，离子相稀土测试品位降低，研磨6分钟，离子相稀土降低-2.47～-4.46％；研磨12分钟时，离子相稀土降低-6.58～-10.71％；研磨30分钟时，离子相稀土降低-11.52～-14.29％；研磨60分钟时，离子相稀土降低-13.17～-18.82％(邓振乡，秦磊，王观石等.磨矿对离子相稀土浸出量的影响规律及成因分析[j]矿业研究与开发，2018,38(12):112～116)。由此可见，机械研磨离子吸附型稀土矿的样品，其中离子相稀土的降低是一个普遍存在的现象。

2、众所周知，离子吸附型稀土矿是含稀土的地质体(花岗岩、火山岩、变质岩等)其风化后由于稀土离子以水合羟基的方式吸附在黏土矿物的表面而富集成矿，其矿石的结构构造继承了原来地质体的结构和构造。以花岗岩风化的矿床为例，矿石结构特殊主要是由于石英或岩屑和多种黏土矿物为混杂而成，通常由10～30％的2～10mm石英颗粒构成，这类矿石与普通土壤有本质上的差异，但又不同于其他岩石或矿石。一方面，这类矿石的不同粒径颗粒上都吸附有离子相稀土离子，粒度越细的黏土矿物拥有较多的稀土(李慧，徐志高，余军霞，张越非，池汝安.离子吸附型稀土矿矿石性质及稀土在各粒级上的分布[j].稀土，2012，33(2)：14～18)。另一方面，形态上类似土壤，但矿石中稀土元素是以水合羟基的方式吸附在黏土矿物集合体的表面，其中离子交换态稀土约占80％，残渣态约20％(池汝安，田君.离子吸附型稀土矿化工冶金[m].北京：科学出版社，2006：1～141)。而土壤中的元素大部分都是以残渣态存在(＞60％)(王玉(王从)，苏年华，张金彪.福建耕地土壤重金属的环境化学特征[j].福建农业大学学报,1996(01):66-71)。

3、潘翰、李学彪等采用广西容县松山稀土矿床样品试验再次表明，机械研磨不仅降低了矿石中离子相稀土含量，而且还改变了矿石中稀土的赋存状态。采用盐酸-硝酸-硫酸-氢氟酸四酸消解样品，连续提取法(tessier七步法)矿石研磨前、研磨后样品中的7种形态的稀土元素(分别为水溶态(f1)、离子交换态(f2)、碳酸盐结合态(f3)、腐殖酸结合态(f4)、铁锰氧化物结合态(f5)、强有机结合态(f6)和残渣态(f7))，测试结果见表1。

4、表1机械研磨离子吸附型稀土矿稀土赋存状态变化情况一览表

5、

6、注：l＝lree(la～nd),m＝mree(sm～ho),h＝hree(er～y),t＝total(la～y)。

7、由表1可见，7个形态分析中只有离子交换态减少53.48％，而增加的形态则有碳酸盐结合态(+35.94％)、铁锰氧化物结合态(+6.89％)、腐殖酸结合态(+6.13％)、水溶态(+2.38％)、残渣态(+1.51％)。充分说明矿石中离子交换态的稀土离子在研磨作用下发生了向多个形态间不同程度的转移，其中最明显的是f3，其次是f5、f4。即离子吸附稀土矿石在机械研磨过程中减少的离子吸附型稀土主要向碳酸盐结合态转换其次是腐殖酸结合态和铁锰氧化物结合态(潘翰,李学彪,施意华,陈晓峰,付伟,胡乔帆.离子吸附稀土矿研磨过程中稀土变化特征及成因初探[c]//.中国矿物岩石地球化学学会第九次全国会员代表大会暨第16届学术年会文集.2017:62-63)。因此，本技术发明人团队认为传统的机械研磨工艺不适合用于制备研磨离子吸附型稀土矿样品。

8、目前现行的离子型稀土原矿化学分析方法为《离子相稀土总量的测定(xb/t 619-2015)》，要求试验样品研磨粒度小于1mm(约为18目)。这一粒度基本上属于细粒花岗岩，显然不能包括所有花岗岩类样品的制备，因此，按照该分析检测规范要求，几乎所有的稀土矿样品都需要进一步细化后才能满足规范要求。2022年发布的《稀土矿产地质勘查规范》(dz/t 0204-2022)虽然在6.5.7.3条(样品制备基本要求d款)中明确列入“样品制备不能采用导致稀土元素赋存状态发生变化的方法或流程”，但没有明确给出如何进行研磨、或者使用什么设备来研磨制备样品等相关具有可操作性的细则。如此规定，生产企业或检测单位还是无法明确如何进行制备样品，选用什么方法或流程才能保证稀土元素赋存状态不发生变化。因此，急需针对离子吸附型稀土矿床中稀土特殊赋存状态制定一套科学合理、易操作和掌握的样品制备方法。

9、由上述分析可见，离子吸附型稀土矿石是一类特殊的矿石，离子吸附型稀土矿床中稀土元素在这类矿石中的赋存状态与一般土壤有本质上的差异，传统的土壤样品研磨制备工艺显然不适合这类矿石样品的研磨制备，不能采用传统的土壤机械研磨制备方法和流程。离子相稀土品位是稀土储量估算、开采过程中浸矿剂原辅材料估算的主要依据。科学规范离子吸附型稀土矿样品的制备方法，不仅有利于分析检测规范的更新完善，还能在稀土矿勘查规范中给与清晰的、可操作性的表述样品制备，准确测定离子相稀土品位对稀土矿勘查、分析和开采具有重要的指导意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种不减少离子吸附型稀土矿样品中离子相稀土含量且不改变原矿中稀土赋存状态的离子吸附型稀土矿样品的制备方法及所得产品。本发明所述方法制得的离子吸附型稀土矿样品，不仅保障了样品制备后矿石中离子相稀土含量不降低，而且还保持了原矿石中稀土离子的赋存状态及各类形态稀土比例的稳定，有效的解决了离子吸附型稀土矿采用传统机械研磨存在的稀土离子相含量降低和稀土形态发生改变等技术性难题。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种离子吸附型稀土矿样品的制备方法，包括以下步骤：

4、1)晾晒：采集风化壳样品，晾晒至干，得到晾干样品；

5、2)过筛：所得晾干样品过筛，分别收集筛上物和筛下物；

6、3)敲打：将步骤2)所得筛上物置于布袋中，反复敲打后过筛，分别收集筛上物和筛下物，重复对筛上物进行敲打和过筛的操作，直至相临两次过筛所得筛上物的质量变化≤5g时，执行步骤4)；

7、4)压碎：将步骤3)所得筛上物置于≥4000kg/cm2的作用力下压碎，所得粉末过筛，分别收集筛上物和筛下物，所得筛上物重复执行步骤3)和步骤4)，直至相临两次过筛所得筛上物的质量变化≤1g时，执行步骤5)；

8、5)混合：合并步骤2)至步骤4)中收集的筛下物，混合均匀，即为所述的离子吸附型稀土矿样品。

9、上述制备方法的步骤1)中，采集的风化壳样品通常是置于自然条件下晾晒至干，通常认为当样品中的含水率≤8％时即认为是晾晒至干。

10、上述制备方法的步骤2)至步骤4)中，涉及的过筛是指过目数小于或等于18目的筛网，优选是指过目数为20～40目的筛网，更优选是指过目数为40目的筛网。当过筛时和筛网为40目时，最后所得样品的粒度为小于或等于约0.38mm的细粒粉末。

11、上述制备方法的步骤3)中，通常是选用木棒进行反复敲打。

12、石英的抗压强度通常为150～350mpa，石英颗粒的粒径通常为1～10mm，以最大颗粒(粒径10mm)计，其压碎的最小压力为3500kg/cm2。因此，本发明步骤4)中选用在≥4000kg/cm2的作用力下进行压碎，以充分保障不同形状、粒径大小的石英都能压碎。进一步优选压碎的作用力为4500～5000kg/cm2。

13、上述制备方法的步骤5)中，可以采用现有常规的方法对合并的筛下物进行混合均匀，优选采用混匀设备进行混合，具体可以是翻转式混匀设备(转速30～80r/min，混匀时间1～2min)等。

14、本发明还包括采用上述方法制备得到的离子吸附型稀土矿样品。

15、与现有技术相比，本发明的特点在于：

16、1.本发明所述方法有效解决了传统机械研磨对矿石中离子相稀土赋存状态的破坏，保证了制备所得的样品中矿石中离子相稀土的含量不降低。

17、2.采用本发明所述方法制备离子吸附型稀土矿样品，基本不破坏原矿中稀土的赋存状态，保障了离子吸附型稀土矿样品制备过程的科学与合理。

18、3.本发明所述方法先过筛分离得到符合检测规范要求的样品(在优选的实施例中达到样品粒度＜0.38mm)，再采样敲打结合压碎的方式，尽可能的让粒度不符合规范要求的黏土矿物及石英颗粒破碎，通过多次过筛，最终实现了黏土矿物与石英、岩屑等粗颗粒物的分离。

19、4.根据离子吸附型稀土矿矿石的特殊性以及结构、构造特征，采用先分离细粒再敲打、压碎粗粒，最后混合在一起，使得最终所得样品粒径符合检测规范要求(在优选的实施例中达到样品粒度＜0.38mm)，较规范要求1mm有较高的均匀性，保证了分析测试过程中取样的均匀性及代表性。

20、5.本发明所述方法简单、易推广，不同样品都可以适用，应用范围广泛，不受不同地区样品个体差异的影响和干扰。