一种柔性电阻式应变传感器的制备方法及制得的柔性电阻式应变传感器和应用

背景技术：

1、随着信息技术的发展以及在日常生活中的广泛应用，人机交互变得更加频繁，更加深入。为了实现更加便捷的人机交互，基于手势、眼动、人脸识别等技术得可穿戴设备得到了蓬勃发展。可穿戴设备由于其可以佩戴在身体上与用户进行交互、采集生物信号、感知外界环境，在运动检测、医疗监控、智能机器人等多种使用环境下有着优异的表现。柔性应变传感器作为可穿戴设备中重要的一环，相较于传统的刚性传感器，柔性应变传感器采用柔性材料制作，适应不同姿势的变化，具有更舒适的佩戴体验；灵敏度高且能够快速响应微小的变化和形变。因此柔性应变传感器也受到了广泛的关注与发展，成为了近些年的研究热点。

2、具有嵌入式结构的柔性电阻式应变传感器工作环境适应性强且制作工艺简单，由导电材料、柔性基底以及电极三部分组成。常见的导电材料有金属导电材料、碳材料以及导电聚合物三类。金属导电材料作为导电性能最好的一类材料，受到了广泛关注。相比于金、铜等金属导电材料，银纳米线制备工艺更简单、成本低，包括直接合成、沉积出法、模板法和溶胶凝胶法等多种方法，不需要较高的温度和较复杂的制备方法，且银纳米线可以使用喷墨打印等简单、经济的方法制备在柔性基材上形成导电网络。银纳米线具有优异的抗氧化性能，能够在长期使用中不易受到氧化和腐蚀的影响。这使得银纳米线柔性应变传感器具有较长的使用寿命和稳定性；银纳米线导电网络通常具有高度透明的特性。这使得它们非常适合用于需要透明导电性能的显示器、触摸屏和光电设备等应用；银纳米线具有出色的柔性和可弯曲性，可以与柔性基材完美结合，不易断裂或破损；银纳米线的导电性能非常好，对应变的响应灵敏，这种高灵敏度使得银纳米线适合用于测量微小、细微或动态变化的应变。lin等人使用丝网印刷和真空抽滤相结合的方法制备的银纳米线/聚二甲基硅氧烷传感器，当银纳米线的沉积出密度为2.0mg/cm2时，电导率达到1.07×104s/cm，灵敏度为9-10【nano research 15(5):4590-4598】。

3、灵敏度作为应变传感器最重要的性能指标，高灵敏度使得传感器能够检测微小变形或应变、适应不同形状和曲率、能够进行轻量化和薄型设计，以及具有高精度和可靠性等。相应的，如何提升银纳米线应变传感器的灵敏度成为了研究工作的重中之重。在柔性电阻式应变传感器的传感机制中，裂纹拓展机制通过控制通过导电网络的裂纹，控制导电通路的数量，进而控制柔性应变传感器的电阻，银纳米线导电网络在受到过大应力或应变时可能发生裂纹的产生和扩展。裂纹的产生与材料内部应力的集中有关，当应力超过银纳米线材料的断裂强度时，裂纹开始形成并扩展，减少银纳米线导电网络的导电通路，电阻增大，从而达到提高灵敏度的目的。此外，当外部应力作用于银纳米线时，银纳米线之间会发生相对位移，银纳米线层与柔性基底之间也会发生滑移。这种相对位移使得银纳米线层发生形变和塑性变形，从而改变其形状和结构，达到改变银纳米线层灵敏度的效果。传统的提升灵敏度的方法综合材料选择、制备工艺、结构优化等多个方面考虑，例如，选用高灵敏度的金属纳米材料、优化传感器表面微结构等，成本高且制作工艺复杂。

4、还可以通过引入增强机制的方法，提升银纳米线的性能以满足实际应用的需求。liu等人使用廉价且多功能的硫醇化合物自组装单分子层与银纳米线结合，保持了银纳米线本身优异的透光性与导电性能的同时增强了银纳米线的稳定性，实现了电极的隐形设计并提高电极的稳定性【nano research 15(5):4552-4562】。

技术实现思路

1、本发明的目的之一旨在克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种柔性电阻式应变传感器的制备方法，用于克服现有技术的柔性传感器灵敏度差、制备工艺复杂的缺陷。

2、本发明的目的之一在于提供一种柔性电阻式应变传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

3、s1.取第一金属纳米线溶液分散在极性溶剂中，得到第一金属纳米线分散液；

4、s2.采用硫醇化合物对步骤s1制得的所述第一金属纳米线分散液进行改性，制得第一改性金属纳米线分散液；

5、s3.使用极性溶剂稀释步骤s2制得的所述第一改性金属纳米线分散液后，分离极性溶剂，以使所述第一改性金属纳米线分散液在第一基板上沉积出一层第一改性金属纳米线导电网络层；

6、s4.将第一弹性聚合物浇铸在经步骤s3处理后的所述第一基板上，经固化处理后分离所述第一基板，以使所述第一改性金属纳米线导电网络层转移到所述第一弹性聚合物上；

7、s5.在经步骤s4处理后的所述第一改性金属纳米线导电网络层的两端分别连接第一引线，制得第一柔性电阻式应变传感器。

8、在本发明中，硫醇化合物通常由巯基官能团(-sh)和一个有机官能团组成，其中有机官能团也被称为“尾基”，硫醇化合物的有机官能团可以是任何碳氢化合物链或环系统，它连接到硫原子上，因此演变出了mptms、mbi、mbo、mbt、c12、c16、c18、pmta等一系列以碳链或者苯环作为有机官能团的硫醇化合物。硫醇化合物的巯基官能团与贵金属表面形成化学键，这种化学吸附将硫醇分子吸附到贵金属表面，形成一个稳定的结构。其中，硫醇化合物有机官能团通常为碳链、碳环或者苯环，具有疏水性，并且较长的链以及较大的环能够提供更多的疏水区域，从而进一步增强疏水性。本发明通过添加硫醇化合物修饰金属纳米线，由于疏水官能团的存在，当硫醇化合物改性的金属纳米线稀释于极性溶剂中，改性金属纳米线团聚现象会更加明显，呈絮状，且与柔性基底的结合更加紧密，从而提高制得的柔性电阻式应变传感器的灵敏系数，优化其在人体运动检测领域的应用效果。

9、此外，为了提高应变传感器的灵敏度，现有技术通常通过选用高灵敏度的导电材料、或者优化传感器表面微结构等方式实现，存在成本高、制作工艺复杂等缺陷。对此，本发明使用硫醇化合物直接对金属纳米线改性，即可提高金属纳米线导电网络层的灵敏度等性能，大大简化了高灵敏度应变传感器的制作工艺，且硫醇化合物成本低廉，有助于降低应变传感器的制作成本。

10、本发明的第二目的还提供另一种柔性电阻式应变传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

11、s01.取第二金属纳米线溶液分散在极性溶剂中，得到第二金属纳米线分散液；

12、s02.采用硫醇化合物对步骤s01制得的所述第二金属纳米线分散液进行改性，制得第二改性金属纳米线分散液；

13、s03.分若干次取步骤s01制得的所述第二金属纳米线分散液与极性溶剂混匀后，分离极性溶剂，以使所述第二金属纳米线分散液在第二基板上沉积，且每次均沉积出一层未改性金属纳米线导电网络层；或者，分若干次取步骤s02制得的所述第二改性金属纳米线分散液与极性溶剂混匀后，分离极性溶剂，以使所述第二改性金属纳米线分散液在所述第二基板上沉积，且每次均沉积出一层第二改性金属纳米线导电网络层；其中，若干层所述未改性金属纳米线导电网络层和若干层所述第二改性金属纳米线导电网络层采用交替堆叠的形式在所述第二基板上构建出复合金属纳米线导电网络层；

14、s04.将第二弹性聚合物浇铸在经步骤s03处理后的所述第二基板上，经固化处理后分离所述第二基板，以使所述复合金属纳米线导电网络层转移到所述第二弹性聚合物上；

15、s05.在经步骤s04处理后的所述复合金属纳米线导电网络层的两端分别连接第二引线，制得第二柔性电阻式应变传感器。

16、本发明所制备的具有单层改性金属纳米线网络层结构的柔性电阻式应变传感器，相比于具有单层未改性金属纳米线网络层的柔性电阻式应变传感器具有更高的灵敏度。

17、相比于呈现均匀分布的未改性银纳米线网络层，改性金属纳米线网络层中，金属纳米线出现团聚现象，呈絮状分布，导致具有单层改性金属纳米线网络层结构的柔性电阻式应变传感器在拉伸时，导电网络层的裂纹相比于具有单层未改性银纳米线网络层的柔性电阻式应变传感器的裂纹更深、更粗、更稀疏，导电通路相比裂纹较浅、较细、较密集裂纹的单层未改性银纳米线网络层更少，因此在相同的拉伸程度下，具有单层改性金属纳米线网络层结构的柔性电阻式应变传感器电阻变化率更高，也就是具有更高的灵敏度。但是，单层改性金属纳米线网络层相比于单层未改性金属纳米线网络层，在拉伸到一定程度后，其网络层中的裂纹过大，会导致导电通路完全断开，其工作范围低于单层未改性金属纳米线网络层，且其恢复性能较差，稳定性差。基于此，本发明设计了未改性金属纳米线网络层与改性金属纳米线网络层交错堆叠的双层、夹层、四层等多层结构。以一层未改性金属纳米线网络层与一层改性金属纳米线网络层堆叠的双层结构为例，两层不同的金属线网络层形成了并联结构，根据电阻并联公式灵敏度和初始电阻较低的未改性金属纳米线网络层在总电阻中起主要作用，改性金属纳米线网络层初始电阻与灵敏度较高，拉伸后产生的较大电阻的倒数较小，在总电阻中作用较小，增加了柔性电阻式应变传感器的稳定性和工作范围。且当拉伸程度过大，改性金属线网络层的裂纹过大，导电网络失效后，未改性金属纳米线网络层可以继续工作，等于在未改性金属纳米线网络层上并联若干改性金属纳米线团块，增加了工作范围，夹层、四层等多层机构以此类推。

18、本发明的第三目的是提供一种基于所述制备方法制得的柔性电阻式应变传感器，包括所述第一改性金属纳米线导电网络层、所述第一弹性聚合物基底层和所述第一引线，所述第一改性金属纳米线导电网络层嵌入所述第一弹性聚合物基底层的表面，所述第一引线设有两根，两根所述第一引线分别与所述第一改性金属纳米线导电网络层两端相连；或者，所述柔性电阻式应变传感器包括所述复合金属纳米线导电网络层、所述第二弹性聚合物基底层和所述第二引线，所述复合金属纳米线导电网络层嵌入所述第二弹性聚合物基底层的表面，所述第二引线设有两根，两根所述第二引线分别与所述复合金属纳米线导电网络层两端相连。

19、本发明的第四目的是提供一种所述制备方法制得的柔性电阻式应变传感器或者所述的柔性电阻式应变传感器在人体运动检测中的应用。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、(1)本发明采用低成本的硫醇化合物与导电性能优异的金属纳米线结合的方式制备柔性传感器，该方法制得的柔性电阻式应变传感器具有更高灵敏度，且工艺简单，可大大降低制备成本；

22、(2)本发明制得的柔性电阻式应变传感器性能好，可满足人体运动检测时的需求。